CN104387587B - 一种高流动性聚醚砜/酰胺共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动性聚醚砜/酰胺共聚物及其制备方法，其特点是将半芳族二卤代二酰胺15.2～426.5，4,4’‑二氯二苯砜14.4～272.6份，二酚110～290份，有机酸盐相转移催化剂1～300份，脱水剂5～200份和溶剂500～3000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140～180℃脱水反应0.5～3h，在温度170～200℃继续反应0.5～6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至50～160℃，边搅拌边倒入水中，析出条状聚合物粗产品；将上述聚合物粗产品经水洗涤，于温度50～80℃干燥2～8h，粉碎，再用去离子水提纯，于温度80～120℃干燥1～20h，获得纯化高流动性聚醚砜/酰胺共聚物树脂。该高流动性聚醚砜/酰胺共聚物可用于制备耐热、耐化学腐蚀尤其适用于制备特种薄壁制件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高流动性聚醚砜/酰胺共聚物及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚砜(PSF)由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面；但由于其分子链中强极性砜基的存在使得分子间内聚能较大，从而导致其在热加工过程中熔体粘度很大，造成熔融加工困难，特别是在制备薄壁制品和异性制品时其缺陷尤为突出；半芳族聚酰胺具有优异的耐热性能、机械性能和熔体流动性，但其耐强酸、强碱、耐化学腐蚀性差，容易燃烧；而本发明的目的是通过引入有机酸盐催化剂，在其强力的碱性乳化作用下，将聚砜和半芳族聚酰胺分子链通过共聚的方式有机地结合起来，提高聚砜的机械性能，改善其熔体加工流动性，同时改善半芳族聚酰胺的耐化学腐蚀性及阻燃性能，同时其反应效率高，反应周期短，副产物少，所得聚合物分子量高、产率高、成本低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高流动性聚醚砜/酰胺共聚物及其制备方法，其特点是将二卤代二酰胺、4,4’-二氯二苯砜与二酚通过溶液缩聚的方法制备高流动性聚醚砜/酰胺共聚物树脂，它具有收率高、分子量高、纯度高、易加工、耐高温、耐腐蚀及阻燃的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的起始原料由以下组分制成：
其中，半芳族二卤代二酰胺为：
中的任一种，X＝F或Cl，m＝2或4或6或8或10。
所述二酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、酚酞、4,4’-二羟基二苯砜或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷中的任一种。
所述有机酸盐相转移催化剂为草酸钠、草酸钙、海藻酸钠、对甲基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠(EDTA二钠或四钠)、磺基水杨酸钙、苯甲酸钠、对甲基苯甲酸钠、对苯二甲酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠、烟酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、氮川三乙酸三钠、月桂酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、1,6-己二酸钠、甘胆酸钠或硬脂酸钠中的任一种。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、2,4-二甲基环丁砜、二甲基砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、ε-己内酰胺、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐或1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐中的任一种。
所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1).高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的制备
将半芳族二卤代二酰胺15.2～426.5，4,4’-二氯二苯砜14.4～272.6份，二酚110～290份，有机酸盐相转移催化剂1～300份，脱水剂5～200份和溶剂500～3000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140～180℃脱水反应0.5～3h，在温度170～200℃继续反应0.5～6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至50～160℃，边搅拌边倒入水中，析出条状聚合物粗产品；
(2).高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的的纯化
将上述聚合物粗产品经水洗涤，于温度50～80℃干燥2～8h，粉碎，再用去离子水提纯，于温度80～120℃干燥1～20h，获得纯化高流动性聚醚砜/酰胺共聚物树脂。
结构表征与性能测试
1高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的结构分别经红外光谱、核磁共振(1H-NMR)测试得到了证实，如图1-6所示。
2通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的高流动性聚醚砜/酰胺共聚物；并以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.60～1.2dl/g。
3采用NETZSCH DSC 200PC测试高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的玻璃化温度，升温速率10℃/min，测试结果如图7所示。
4采用TGA测试高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的热失重温度，测试结果如图8所示。
5对高流动性聚醚砜/酰胺共聚物分别进行了流变性能测试，结果详如图9所示。
6对聚醚砜/酰胺共聚物分别进行了阻燃性能测试，结果详如表1所示。
本发明具有如下优点：
1.采用含有脂肪链结构的半芳族二卤代酰胺作为共聚单体，由于柔性链段脂肪链的引入可以有效地提高聚砜的熔体流动性，从而改善聚砜的加工性能；同时在共聚物树脂主链中引入酰胺基元，由于高密度的氢键作用，进而改善聚砜树脂的机械性能。
2.将4,4’-二氯二苯砜单体引入共聚到半芳族聚酰胺主链上后，既提高了半芳族聚酰胺树脂的热性能，同时还改善了其阻燃性能。
3.通过引入有机酸盐相转移催化剂后，强力的碱性乳化作用，高温下能够阻止前期脱水和后期反应在反应釜壁沉积结块、充分分散反应物，形成均匀反应体系，提高反应效率，缩短反应周期，减少聚合应副产物，提高聚合物的分子量和产率并降低合成成本。
4.该类聚合物可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐热、耐化学腐蚀的部件与制品，尤其适用于制备特种薄壁制件，有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为聚芳醚砜/酰胺的红外谱图
其红外图谱中在3330cm-1附近出现了-CONH-的振动吸收，在2930cm-1和2850cm-1附近出现了-CH2-的振动吸收，在1640cm-1附近出现了酰胺Ⅰ带的振动吸收，1590cm-1，1540cm-1，1490cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，1110cm-1附近出现的吸收为-O-键的振动吸收。
图2-6为聚芳醚砜/酰胺的核磁谱图
其中8.3-8.6ppm附近为聚芳醚砜/酰胺结构中的N-H的化学位移，7.0-8.0ppm为聚芳醚砜/酰胺结构中苯环的C-H的化学位移，1.2-3.5ppm附近为聚芳醚砜/酰胺结构中亚甲基的化学位移；各信号峰的化学位移及相应积分面积均在图中予以标出。
图7为聚芳醚砜/酰胺的差热扫描分析曲线(DSC)
曲线实施例1为聚芳醚砜/乙二酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳醚砜/乙二酰胺的玻璃化温度为186.6℃，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例2为为聚芳醚砜/丁二酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳醚砜/丁二酰胺的玻璃化温度为166.6℃，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例3为为聚芳醚砜/己二酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳醚砜/己二酰胺的玻璃化温度为155.7℃，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例4为为聚芳醚砜/辛二酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳醚砜/辛二酰胺的玻璃化温度为140.6℃，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例5为为聚芳醚砜/癸二酰胺的DSC曲线，结果表明聚芳醚砜/癸二酰胺的玻璃化温度为137.8℃，表明聚合物具有较好的热性能。
图8为聚芳醚砜/酰胺的热失重分析曲线(TGA)
曲线实施例1为聚芳醚砜/乙二酰胺的TGA曲线，结果表明聚芳醚砜/乙二酰胺的初始分解温度和残炭量分别为395℃，29.9％，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例2为为聚芳醚砜/丁二酰胺的TGA曲线，结果表明聚芳醚砜/丁二酰胺的初始分解温度和残炭量分别为399℃，18.2％，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例3为为聚芳醚砜/己二酰胺的TGA曲线，结果表明聚芳醚砜/己二酰胺的初始分解温度和残炭量分别为402℃，22.8％，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例4为为聚芳醚砜/辛二酰胺的TGA曲线，结果表明聚芳醚砜/辛二酰胺的初始分解温度和残炭量分别为415℃，17.2％，表明聚合物具有较好的热性能。
曲线实施例5为为聚芳醚砜/癸二酰胺的TGA曲线，结果表明聚芳醚砜/癸二酰胺的初始分解温度和残炭量分别为402℃，19.7％，表明聚合物具有较好的热性能。
图9为聚芳醚砜/酰胺的流变曲线(时间-复数黏度)
曲线实施例1为聚芳醚砜/乙二酰胺的流变曲线，结果表明聚芳醚砜/乙二酰胺的初始和半小时后的粘度分别为5.5Pas、25.4Pas，表明聚合物具有较好的熔体流动性。
曲线实施例2为为聚芳醚砜/丁二酰胺的流变曲线，结果表明聚芳醚砜/丁二酰胺的初始和半小时后的粘度分别为4.9Pas、160.4Pas，表明聚合物具有较好的熔体流动性。
曲线实施例3为为聚芳醚砜/己二酰胺的流变曲线，结果表明聚芳醚砜/己二酰胺的初始和半小时后的粘度分别为10.9Pas、1132Pas，表明聚合物具有较好的熔体流动性。
曲线实施例4为为聚芳醚砜/辛二酰胺的流变曲线，结果表明聚芳醚砜/辛二酰胺的初始和半小时后的粘度分别为5.6Pas、1236Pas，表明聚合物具有较好的熔体流动性。
曲线实施例5为为聚芳醚砜/癸二酰胺的流变曲线，结果表明聚芳醚砜/癸二酰胺的初始和半小时后的粘度分别为14.4Pas、2820Pas，表明聚合物具有较好的熔体流动性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1聚芳醚砜/乙二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)乙二胺152g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，对苯二酚110g，草酸钠100g，甲苯50g和N-甲基己内酰胺500g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150℃脱水反应0.5小时，再在温度180℃反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至50℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度50℃干燥8小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度80℃干燥20小时，即获得纯化聚芳醚砜/乙二酰胺树脂，产率约为93％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.78dl/g，红外及核磁谱图详见图1、2，热性能表征详见图7、8，流变性能表征详见图9，阻燃性能表征详见表1。
实施例2聚芳醚砜/丁二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)丁二胺166g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，对苯二酚110g，海藻酸钠300g，二甲苯200g和N-环己基吡咯烷酮1000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应1小时，再在温度200℃反应0.5小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至100℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度80℃干燥2小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度120℃干燥1小时，即获得纯化聚芳醚砜/丁二酰胺树脂，产率约为93.2％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.85dl/g，红外及核磁谱图详见图1、3，热性能表征详见图7、8，流变性能表征详见图9，阻燃性能表征详见表1。
实施例3聚芳醚砜/己二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)己二胺180g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，对苯二酚110g，十二烷基苯磺酸钠5g，二甲苯20g和N,N-二甲基丙烯基脲3000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140℃脱水反应3小时，再在温度190℃反应3小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至160℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度70℃干燥4小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度120℃干燥1小时，即获得纯化聚芳醚砜/己二酰胺树脂，产率约为93.6％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.98dl/g，红外及核磁谱图详见图1、4，热性能表征详见图7、8，流变性能表征详见图9，阻燃性能表征详见表1。
实施例4聚芳醚砜/辛二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)辛二胺194g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，对苯二酚110g，乙二胺四乙酸四钠60g，甲苯80g和二甲基砜1500g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度170℃脱水反应2小时，再在温度195℃反应5小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至160℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度60℃干燥3小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度100℃干燥12小时，即获得纯化聚芳醚砜/辛二酰胺树脂，产率约为93.3％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.18dl/g，红外及核磁谱图详见图1、5，热性能表征详见图7、8，流变性能表征详见图9，阻燃性能表征详见表1。
实施例5聚芳醚砜/癸二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)癸二胺20.8g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，对苯二酚110g，乙二胺四甲叉磷酸钠120g，甲苯180g和1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐2000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应1.5小时，再在温度200℃反应4小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至100℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度80℃干燥5小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度100℃干燥12小时，即获得纯化聚芳醚砜/癸二酰胺树脂，产率约为93.9％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.20dl/g，红外及核磁谱图详见图1、6，热性能表征详见图7、8，流变性能表征详见图9，阻燃性能表征详见表1。
实施例6聚芳醚砜/环己二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)环己二胺35.8g，4,4’-二氯二苯砜258.3g，双酚A218g，氮川三乙酸三钠40g，甲苯50g和2,4-二甲基环丁砜1000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度165℃脱水反应2小时，再在温度200℃反应3小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至80℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度60℃干燥4小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度110℃干燥10小时，即获得纯化聚芳醚砜/环己二酰胺树脂，产率约为94.1％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.09dl/g。
实施例7聚芳醚砜/异氟尔酮二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)异氟尔酮二胺20.7g，4,4’-二氯二苯砜272.6g，4,4’-二羟基二苯砜248g，二辛基琥珀酸磺酸钠60g，二甲苯60g和喹啉800g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度175℃脱水反应2小时，再在温度180℃反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至60℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度80℃干燥4小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度110℃干燥12小时，即获得纯化聚芳醚砜/异氟尔酮二酰胺树脂，产率约为92.9％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.13dl/g。
实施例8聚芳醚砜/己二酰胺的制备
将双(4-氟苯甲酰)己二胺342g，4,4’-二氯二苯砜14.4g，酚酞318g，甘胆酸钠30g，甲苯30g和N-甲基吡咯烷酮600g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应1小时，再在温度185℃反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，将上述聚合物溶液降温至60℃后边搅拌边倒入水中，析出白色细条状聚合物粗产品；将上述聚合物经水洗涤，于温度80℃干燥4小时，粉碎，再用去离子水提纯，于温度110℃干燥12小时，即获得纯化聚芳醚砜/异氟尔酮二酰胺树脂，产率约为93.6％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.11dl/g。
表1为聚芳醚砜/酰胺的阻燃性实验表格
Claims (5)
1.一种高流动性聚醚砜/酰胺共聚物，其特征在于该高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的起始原料由以下组分制成，按重量计为：
其中，半芳族二卤代二酰胺为：
中的任一种，X＝F或Cl，m＝2或4或6或8或10；
并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
(1).高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的制备
将半芳族二卤代二酰胺15.2～426.5，4,4’-二氯二苯砜14.4～272.6份，二酚110～290份，有机酸盐相转移催化剂1～300份，脱水剂5～200份和溶剂500～3000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140～180℃脱水反应0.5～3h，在温度170～200℃继续反应0.5～6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至50～160℃，边搅拌边倒入水中，析出条状聚合物粗产品；
(2).高流动性聚醚砜/酰胺共聚物的的纯化
将上述聚合物粗产品经水洗涤，于温度50～80℃干燥2～8h，粉碎，再用去离子水提纯，于温度80～120℃干燥1～20h，获得纯化高流动性聚醚砜/酰胺共聚物树脂。
2.如权利要求1所述高流动性聚醚砜/酰胺共聚物，其特征在于二酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、酚酞、4,4’-二羟基二苯砜或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷中的任一种。
3.如权利要求1所述高流动性聚醚砜/酰胺共聚物，其特征在于有机酸盐相转移催化剂为草酸钠、草酸钙、海藻酸钠、对甲基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠(EDTA二钠或四钠)、磺基水杨酸钙、苯甲酸钠、对甲基 苯甲酸钠、对苯二甲酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、胺三甲叉磷酸钠、烟酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、氮川三乙酸三钠、月桂酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、1,6-己二酸钠、甘胆酸钠或硬脂酸钠中的任一种。
4.如权利要求1所述高流动性聚醚砜/酰胺共聚物，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、2,4-二甲基环丁砜、二甲基砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、ε-己内酰胺、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐或1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐中的任一种。
5.如权利要求1所述高流动性聚醚砜/酰胺共聚物，其特征在于脱水剂为甲苯或二甲苯。
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