CN104387067A

CN104387067A - 高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法

Info

Publication number: CN104387067A
Application number: CN201410571175.8A
Authority: CN
Inventors: 李智敏; 黄云霞; 张茂林; 马晓华; 仲鹏
Original assignee: Xidian University
Current assignee: Xidian University
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: CN104387067B

Abstract

本发明公开的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、先分别称取钛粉Ti、硅粉Si、碳化钛粉TiC及铝粉Al，再将称取的钛粉Ti、硅粉Si、碳化钛粉TiC及铝粉Al经球磨混合，制备出混合粉体A；步骤2、将步骤1得到的混合粉体A过200目筛，以破除团聚物，得到混合粉体B，混合粉体B的平均粒径为74μm以下；步骤3、将经步骤2得到的混合粉体B置于真空烧结炉中，先进行抽真空处理，然后进行高温固相反应，制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。本发明的制备方法，解决了现有Ti₃SiC₂材料存在的低纯度及低微波介电损耗的问题。

Description

高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法

技术领域

本发明属于高温吸波材料和电磁屏蔽材料制备方法技术领域，涉及一种高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法。

背景技术

现代无线电技术和雷达探测系统的迅猛发展，极大地推动了吸波材料在军事和民用领域的发展应用。根据微波损耗机理，吸波材料主要分为介电型吸波材料和磁性吸波材料两大类。但是，目前研制的这两大类材料的微波吸收剂大多数只能在较低的温度下使用，如：介电型炭黑系列微波吸收剂在高温下容易被氧化而失去吸波性能；铁氧体、羰基铁粉等磁性吸收剂的居里温度较低，在高温下磁性迅速衰减同样丧失吸波性能。因此，要满足暴露于雷达波中的武器高温部件的隐身或者在高温环境下的微波屏蔽，必须研制能够较长时间承受高温的吸收剂材料。

陶瓷材料具有优良的力学和物理化学性能，如强度高、耐高温、蠕变低、膨胀系数低以及耐腐蚀性强等。因此，近年来，介电型陶瓷微波损耗材料如SiC、h-BN和LaMnO₃等成为耐高温微波吸收剂的研究热点，其中，n型或p型掺杂的SiC微波吸收剂材料有着较好的应用前景。但是，一方面，SiC吸收剂的微波介电性能受到n型或p型掺杂固溶度限制而影响其微波损耗性能的大幅度提高，另一方面，SiC吸收剂在高温下(>700℃)的抗氧化性能并不是很理想。

钛硅碳(Ti₃SiC₂)材料作为一种典型的三元层状化合物M_n+1AX_n(n＝1,2,3…，M是过渡族金属Ti、Zr、V、Cr等，A是A族元素Si、Al、Ca、Sn等，X是C或N元素)，兼具陶瓷与金属材料的优良性能，该材料在室温下的电导率高达4.5×10⁶S/m，并且在高温条件下使用而不改变其性能特性。最近研究发现：Ti₃SiC₂材料具备一定的微波介电损耗性能，高温抗氧化性能良好，可以用作高温微波吸收剂的候选材料。但目前所制备的Ti₃SiC₂材料中总是含有TiC伴生相，该杂质相会降低Ti₃SiC₂材料的微波损耗性能。

基于上述理由，需要寻找一种能够提高Ti₃SiC₂材料纯度的改性工艺，制备具有高介电损耗的Ti₃SiC₂材料，满足高温下的吸波要求或电磁屏蔽，打破高温环境用吸波材料的应用瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，解决了现有钛硅碳(Ti₃SiC₂)材料存在的低纯度及低微波介电损耗的问题。

本发明所采用的技术方案是，高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、先分别称取钛粉Ti、硅粉Si、碳化钛粉TiC及铝粉Al，再将称取的钛粉Ti、硅粉Si、碳化钛粉TiC及铝粉Al经球磨混合，制备出混合粉体A；

步骤2、将步骤1得到的混合粉体A过200目筛，以破除团聚物，得到混合粉体B，混合粉体B的平均粒径为74μm以下；

步骤3、将经步骤2得到的混合粉体B置于真空烧结炉中，先进行抽真空处理，然后进行高温固相反应，制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按摩尔比为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝1～3：1.5～2：0.2～0.6：2～4分别称取钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC；

步骤1.2、将步骤1.1中称取的钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC混合在一起，配制形成混合物A；

步骤1.3、将经步骤1.2配制的混合物A放入行星式球磨机中，按混合物A的质量量取无水乙醇，每g的混合物A加入1.0ml～1.5ml的无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，开启行星式球磨机，以250r/min～350r/min的速率球磨6h～12h，得到混合物B；

步骤1.4、取出经步骤1.3球磨后得到的混合物B，将混合物B放置于干燥箱中直至烘干，得到混合粉体A。

钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC的摩尔比优选为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝2：1.8：0.4：3。

钛粉Ti的平均粒径为45μm～75μm，硅粉Si的平均粒径为45μm～75μm，铝粉Al的平均粒径为45μm～75μmμm，碳化钛粉TiC的平均粒径为38μm～75μm。

步骤1.4中干燥箱中的烘干温度为55℃～65℃。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤2得到的混合粉体B置于坩埚内；

步骤3.2、将步骤3.1中装有混合粉体B的坩埚放入真空烧结炉中，进行抽真空处理；

步骤3.3、经步骤3.2，待真空度达到10Pa以下，开始进行高温固相反应，制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。

步骤3.3中的高温固相反应具体按照以下方法实施：

首先以15℃/min～25℃/min的速率升温至850℃～950℃；再以8℃/min～12℃/min的速率升温至1300℃～1400℃；最后保温1.5h～2.5h后随炉冷却至室温。

步骤3中采用的坩埚为石墨坩埚。

本发明的有益效果在于：

本发明高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，采用在空气中不易被氧化的TiC作为主要的Ti源，原料成本低廉，制备流程简单，易于操控，可重复性强，制备的Ti₃SiC₂粉体吸收剂的纯度达99％以上。

本发明制得的钛硅碳粉体微波吸收剂可通过调整工艺参数容易实现微波介电常数大小可调，使其具备优良的微波损耗性能，能满足高温吸波材料和电磁屏蔽材料质量轻、厚度薄、吸收频带宽等要求，并且可应用于制备高强度和良好高温抗氧化性能钛硅碳块体材料的粉体原料，具有重大的经济和社会效益。

附图说明

图1为利用本发明方法实施例1获得的Ti₃SiC₂粉体微波吸收剂的电子显微镜图片；

图2为利用本发明方法中实施例2获得的Ti₃SiC₂粉体微波吸收剂的电子显微镜图片；

图3为利用本发明方法中实施例3获得的Ti₃SiC₂粉体微波吸收剂的电子显微镜图片；

图4为利用本发明方法中实施例4获得的Ti₃SiC₂粉体微波吸收剂的电子显微镜图片；

图5为利用本发明方法中4个实施例制备的Ti₃SiC₂微波吸收剂介电常数实部ε′在8.2～12.4GHz频率范围的变化曲线；

图6为利用本发明方法中的4个实施例制备的Ti₃SiC₂微波吸收剂介电损耗角正切tanδ在8.2～12.4GHz频率范围的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、先分别称取钛粉Ti、硅粉Si、碳化钛粉TiC及铝粉Al，再将称取的钛粉Ti、硅粉Si、碳化钛粉TiC及铝粉Al经球磨混合，制备出混合粉体A，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按摩尔比为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝1～3：1.5～2：0.2～0.6：2～4分别称取钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC；钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC的摩尔比优选为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝2：1.8：0.4：3；其中，钛粉Ti的平均粒径为45μm～75μm，硅粉Si的平均粒径为45μm～75μm，铝粉Al的平均粒径为45μm～75μmμm，碳化钛粉TiC的平均粒径为38μm～75μm；

步骤1.3、将经步骤1.2配制的混合物A放入行星式球磨机中，按混合物A的质量量取无水乙醇，每g的混合物A加入1.0～1.5ml的无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，开启行星式球磨机，以250r/min～350r/min的速率球磨6h～12h，得到混合物B；

步骤1.4、取出经步骤1.3球磨后得到的混合物B，将混合物B放置于55℃～65℃的干燥箱中烘干，得到混合粉体A。

步骤3、将经步骤2得到的混合粉体B置于真空烧结炉中，先进行抽真空处理，然后进行高温固相反应，制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤2得到的混合粉体B置于石墨坩埚内；

步骤3.2、将步骤3.1中装有混合粉体B的石墨坩埚放入真空烧结炉中，进行抽真空处理；

步骤3.3、经步骤3.2，待真空度达到10Pa以下，开始进行高温固相反应，制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂，高温固相反应具体按照以下方法实施：

实施例1

按摩尔比为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝2：1.8：0.4：3分别称取钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC，其中，钛粉Ti的平均粒径为45μm，硅粉Si的平均粒径为45μm，铝粉Al的平均粒径为45μm，碳化钛粉TiC的平均粒径为38μm；将称取的钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC混合在一起形成混合物A；将配制的混合物A放入行星式球磨机中，按混合物A的质量量取无水乙醇，每g的混合物A加入1ml的无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，开启行星式球磨机，以250r/min的速率球磨6h，得到混合物B；取出经球磨后得到的混合物B，将混合物B放置于55℃的干燥箱中烘干，得到混合粉体A；

将混合粉体A过200目筛，以破除团聚物，得到混合粉体B；

将混合粉体B置于石墨坩埚内，将装有混合粉体B的石墨坩埚放入真空烧结炉中，进行抽真空处理，待真空度达到10Pa以下，开始进行高温固相反应，首先以15℃/min的速率升温至850℃；再以8℃/min的速率升温至1300℃，最后保温1.5h后随炉冷却至室温，制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。

如图1所示，制备得到的Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂颗粒具有层状形貌，分散性良好，粒径分布范围窄，平均粒径为3μm左右。在8.2GHz～12.4GHz频率范围的介电常数实部ε′为9.44～12.61，介电损耗角正切tanδ为0.18～0.29。

实施例2

按摩尔比为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝1：1.5：0.2：2分别称取钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC，其中，钛粉Ti的平均粒径为58μm，硅粉Si的平均粒径为58μm，铝粉Al掺杂剂的平均粒径为58μm，碳化钛粉TiC的平均粒径为45μm；将称取的钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC混合在一起形成混合物A；将配制的混合物A放入行星式球磨机中，按混合物A的质量量取无水乙醇，每g的混合物A加入1.2ml的无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，开启行星式球磨机，以300r/min的速率球磨8h，得到混合物B；取出经球磨后得到的混合物B，将混合物B放置于60℃的干燥箱中烘干，得到混合粉体A；

将混合粉体A过200目筛，以破除团聚物，得到混合粉体B；

将混合粉体B置于石墨坩埚内，将装有混合粉体B的石墨坩埚放入真空烧结炉中，进行抽真空处理，待真空度达到10Pa以下，开始进行高温固相反应，首先以20℃/min的速率升温至900℃；再以10℃/min的速率升温至1325℃，最后保温2h后随炉冷却至室温，即制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。

如图2所示，制备得到的Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂具有层状形貌，分散性良好，粒径分布范围窄，平均粒径为3μm。在8.2-12.4GHz频率范围的介电常数实部ε′为6.62～10.37，介电损耗角正切tanδ为0.57～0.78。

实施例3

按摩尔比为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝3：2：0.6：4分别称取钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC，其中，钛粉Ti的平均粒径为62μm，硅粉Si的平均粒径为62μm，铝粉Al掺杂剂的平均粒径为62μm，碳化钛粉TiC的平均粒径为58μm；将称取的钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC混合在一起形成混合物A；将配制的混合物A放入行星式球磨机中，按混合物A的质量量取无水乙醇，每g的混合物A加入1.3ml的无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，开启行星式球磨机，以320r/min的速率球磨10h，得到混合物B；取出经球磨后得到的混合物B，将混合物B放置于62℃的干燥箱中烘干，得到混合粉体A；

将混合粉体A过200目筛，以破除团聚物，得到混合粉体B；

将混合粉体B置于石墨坩埚内，将装有混合粉体B的石墨坩埚放入真空烧结炉中，进行抽真空处理，待真空度达到10Pa以下，开始进行高温固相反应，首先以20℃/min的速率升温至925℃；再以9℃/min的速率升温至1350℃，最后保温2h后随炉冷却至室温，即制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。

如图3所示，制备得到的Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂具有层状形貌，分散性良好，粒径分布范围窄，平均粒径为4μm。在8.2GHz～12.4GHz频率范围的介电常数实部ε′为10.32～15.83，介电损耗角正切tanδ为0.68～1.05。

实施例4

按摩尔比为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝2：1.8：0.4：3分别称取钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC，其中，钛粉Ti的平均粒径为75μm，硅粉Si的平均粒径为75μm，铝粉Al掺杂剂的平均粒径为75μm，碳化钛粉TiC的平均粒径为75μm；将步骤1.1中称取的钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC一起形成混合物A；将配制的混合物A放入行星式球磨机中，按混合物A的质量量取无水乙醇，每g的混合物A加入1.5ml的无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，开启行星式球磨机，以350r/min的速率球磨12h，得到混合物B；取出经球磨后得到的混合物B，将混合物B放置于65℃的干燥箱中烘干，得到混合粉体A；

将混合粉体A过200目筛，以破除团聚物，得到混合粉体B；

将混合粉体B置于石墨坩埚内，将装有混合粉体B的石墨坩埚放入真空烧结炉中，进行抽真空处理，待真空度达到10Pa以下，开始进行高温固相反应，首先以25℃/min的速率升温至950℃；再以12℃/min的速率升温至1400℃，最后保温2.5h后随炉冷却至室温，即制备得到Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂。

如图4所示，制备得到的Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体微波吸收剂具有层状形貌，分散性良好，粒径分布范围窄，平均粒径为5μm。在8.2GHz～12.4GHz频率范围的介电常数实部ε′为10.32～15.83，介电损耗角正切tanδ为0.68～1.05。

本发明高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，利用钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al和碳化钛粉TiC的混合粉体为原料，以优化合理的摩尔配比n_Ti:n_Si:n_Al:n_TiC＝2：1.8：0.4：3均匀混合后，经过200目筛破除粉体颗粒间的团聚，在10Pa以下的真空气氛下，高温反应合成Al掺杂的高纯度Ti₃SiC₂相粉体吸收剂。在制备Ti₃SiC₂材料的过程中，添加的铝粉Al由于低熔点会产生液相以及Al原子进入TiC晶格产生部分点缺陷，有力地促进了钛粉Ti、硅粉Si和碳化钛粉TiC发生反应，提高了制备的Ti₃SiC₂相纯度。Ti₃SiC₂纯度的提高增加了其在交变外场作用下的电导损耗；同时，Al原子掺杂进入Ti₃SiC₂晶格替代Si原子形成的替代点缺陷会产生高频下的偶极子转向极化损耗，进一步提高了Ti₃SiC₂材料的微波损耗性能，得到了可应用于高温吸波材料和电磁屏蔽材料领域的高纯度Ti₃SiC₂粉体吸收剂。

本发明高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，具有制备流程简单、成本低廉及无需专门的昂贵设备的优点，制得的Ti₃SiC₂吸收剂纯度达99％以上。如图5及图6所示，利用制备工艺中的参数变化可使Ti₃SiC₂微波介电常数ε大小可调，其介电损耗角正切tanδ均值可高于0.60。利用本发明的制备方法制备得到的Ti₃SiC₂粉体吸收剂，还可容易制备成致密的烧结体材料，弯曲强度达600MPa，具备良好的高温抗氧化性能，是一种新型的高温微波吸收剂和电磁屏蔽材料。

Claims

1.高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1具体按照以下步骤实施：

3.根据权利要求1或2所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述钛粉Ti、硅粉Si、铝粉Al及碳化钛粉TiC的摩尔比优选为n_Ti：n_Si：n_Al：n_TiC＝2：1.8：0.4：3。

4.根据权利要求3所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述钛粉Ti的平均粒径为45μm～75μm，硅粉Si的平均粒径为45μm～75μm，铝粉Al的平均粒径为45μm～75μmμm，碳化钛粉TiC的平均粒径为38μm～75μm。

5.根据权利要求2所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.4中干燥箱中的烘干温度为55℃～65℃。

6.根据权利要求1所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤2得到的混合粉体B置于坩埚内；

7.根据权利要求6所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.3中的高温固相反应具体按照以下方法实施：

8.根据权利要求6所述的高介电损耗钛硅碳粉体微波吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中采用的坩埚为石墨坩埚。