CN104357861A - 一种鎏金层铜锈凝胶除锈剂 - Google Patents

一种鎏金层铜锈凝胶除锈剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种鎏金层铜锈凝胶除锈剂，该凝胶除锈剂的质量百分比组成为：卡波姆940为1.0％～4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％～4.0％、弱碱0.01％～0.05％、硼砂0.005％～0.015％、弱酸0.005％～0.015％、半胱氨酸0.005％～0.015％、余量为水。本发明的凝胶除锈剂无色透明，呈酸性，具有保水性、缓释性特点，能够通过控制清洗组分的释放速率实现文物接触式绿色清洗过程，可以同时清除Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)，实现了对覆盖于鎏金层之上赤铜矿、孔雀石和蓝铜矿等铜锈的高效去除，不污染文物表面，适用于复杂表面清洗。本发明凝胶除锈剂的制备工艺和使用方法简单，能够减少湿法清洗中除锈剂在鎏金层中扩散而产生的腐蚀破坏，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求。

Description

一种鎏金层铜锈凝胶除锈剂
技术领域
本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种清洗青铜器铜锈的凝胶清洗剂，尤其是能够实现对鎏金层铜锈清除的凝胶清洗剂。
背景技术
鎏金工艺是中国古代劳动人民在生产劳动中总结创造传统的金属加工装饰技法之一，是把金和水银混合的金汞齐涂在铜器表层，加热使水银蒸发，使金牢固地附在铜器表面不脱落的技术。虽然金形成金属间化合物(鎏金层)本身不会腐蚀生锈，但是器物表面覆盖源于金属基体的锈蚀层，例如鎏金青铜器，鎏金层上锈蚀层极大地影响了器物外观形貌，在进行保护时常需予以清除。
然而，常规清洗方法在鎏金层上锈蚀清除实践过程中存在不同的问题，如：机械清洗法，不论是手术刀、剃针或是手钻工具、微粒子喷射法(喷砂法)等都无法做到高洁度的清理，甚至会留下明显的创伤痕迹；化学清洗法采用多种螯合剂来清除鎏金层表面锈蚀，清洗液容易渗透腐蚀文物本体，操作不当时会造成鎏金层严重脱落；超声波清洗会振掉鎏金青铜器上的鎏金层；激光清洗法中控制不当时，会造成鎏金层局部过热释放出汞蒸气，造成鎏金层颜色偏红，改变其组成结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有鎏金层清洗方法存在的缺陷，提供一种制备简单，操作时不流淌易于控制，易于去除，无环境污染，不会对鎏金层造成损坏的鎏金层铜锈凝胶除锈剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该凝胶除锈剂的质量百分比组成为：卡波姆940为1.0％～4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％～4.0％、弱碱0.01％～0.05％、硼砂0.005％～0.015％、弱酸0.005％～0.015％、半胱氨酸0.005％～0.015％、余量为蒸馏水；
本发明鎏金层铜锈凝胶除锈剂的质量百分比组成优选为：卡波姆940为3.0％～4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％～2.0％、弱碱0.05％、硼砂0.01％、弱酸0.01％、半胱氨酸0.01％、余量为蒸馏水。
本发明鎏金层铜锈凝胶除锈剂的质量百分比组成最佳为：卡波姆940为4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％、弱碱0.05％、硼砂0.01％、弱酸0.01％、半胱氨酸0.01％、余量为蒸馏水。
上述的弱碱为三乙醇胺、乙二胺、月桂胺、硬脂酸胺中的任意一种，优选三乙醇胺；弱酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的任意一种，优选甲酸；聚乙烯醇1799型由阿拉丁提供。
本发明鎏金层铜锈凝胶除锈剂的制备方法为：将蒸馏水加热到85～90℃，加入聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入三乙醇胺、硼砂、甲酸、半胱氨酸，冷却至室温，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂。
本发明鎏金层铜锈凝胶除锈剂的使用方法为：将凝胶除锈剂涂敷在鎏金层铜锈上，待其软化后，用棉签将其轻轻擦拭掉，用酒精将残余凝胶除锈剂去除，然后再涂敷凝胶除锈剂再擦拭，如此少量多次直至铜锈完全去除。
本发明采用卡波姆和聚乙烯醇作为清洗组分弱酸(如甲酸、乙酸、柠檬酸等)和半胱氨酸的载体，选取试剂安全绿色，对人体危害较小。弱酸可以与铜锈Cu(Ⅱ)发生酸碱中和反应从而将其去除，半胱氨酸含有氨氮和羧氧两种配位离子和巯基，可以与金属离子如Cu(Ⅰ)发生络合反应，从而将其除去。卡波姆是一种聚丙烯酸化合物，含有大量游离羧基，具有一定酸性，在pH值大于4时，其羧基开始解离，聚合物溶涨，粘度增加，因此，本发明在制备凝胶除锈剂过程中加入中和剂弱碱(如三乙醇胺、乙二胺、月桂胺、硬脂酸胺等)，以调节凝胶除锈剂的粘度。本发明将硼砂作为化学交联剂，与聚乙烯醇以共价键的方式形成具有较高的交联密度水凝胶，其反应方程式为：
同时，聚乙烯醇中未参与成胶的羟基可与Cu(Ⅱ)发生络合反应，其反应方程式为：
本发明使用卡波姆与聚乙烯醇混合而成的复合凝胶剂，主要是结合了卡波姆的粘性与聚乙烯醇的弹性，从而使复合凝胶性能较优于单个凝胶，可以在较宽的pH范围内形成具有优异三维网络结构和适宜粘度的凝胶除锈剂。若只用卡波姆作为清洗组分的载体，其性能不如复合凝胶剂，除锈效果也不如复合凝胶剂，同时其粘度过大，不好清除；若只用聚乙烯醇作为清洗组分的载体，其分子链上含有大量侧基——羟基，会与加入的清洗组分弱酸发生反应使其粘度显著降低，同时弱酸也无法再与碱式碳酸铜发生反应。另外，两者复配使用时，若卡波姆浓度高于4.0％，凝胶除锈剂粘度较高，容易把附着不太牢靠的鎏金层粘掉层，造成保护性破坏；若聚乙烯醇浓度低于1.0％，其粘度较低，在清洗时易流动，不易控制，导致清洗组分渗入文物内部发生腐蚀。
本发明的凝胶除锈剂无色透明、呈酸性，由高分子网络与内含有效清洗组分构成，凭借其三维网络结构、粘滞性和亲水性而具有保水性、缓释性特点，能够通过控制清洗组分的释放速率实现文物绿色清洗过程。它可以同时清除Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)，从而实现了对覆盖于鎏金层之上赤铜矿、孔雀石和蓝铜矿等铜锈的高效去除，不污染文物表面，适用于复杂表面清洗。
本发明利用水凝胶的特性，实现了接触式绿色清洗，且所用凝胶除锈剂制备工艺简单易推广，能够大量地节约人力和物力，操作方便，能够减少湿法清洗中除锈剂在鎏金层中扩散而产生的腐蚀破坏，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求。
附图说明
图1是实施例1得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图2是实施例2得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图3是实施例3得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图4是实施例4得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图5是实施例5得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图6是实施例6得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图7是实施例7得到的鎏金层铜锈凝胶除锈剂的扫描电镜照片。
图8是鎏金青铜器表层铜锈除锈前的照片。
图9是采用实施例1～7的鎏金层铜锈凝胶除锈剂对鎏金青铜器表层铜锈除锈后的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入1.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将4.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂。由图1可见，该凝胶除锈剂具有典型的三维网络孔状结构。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度太大，超出NDJ-8S旋转粘度仪的量程范围，无法测出。
实施例2
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入1.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将1.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂(见图2)。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度为594000mPa·s。
实施例3
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入1.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将2.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂(见图3)。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度为1312000mPa·s。
实施例4
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入1.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将3.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂(见图4)。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度为1812000mPa·s。
实施例5
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入2.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将1.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂(见图5)。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度为726000mPa·s。
实施例6
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入3.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将1.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂(见图6)。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度为850000mPa·s。
实施例7
将50g蒸馏水加热到85～90℃，加入4.0g聚乙烯醇1799型，搅拌至聚乙烯醇1799型完全溶解，停止加热，使溶液温度冷却至55℃，将1.0g卡波姆940按少量多次加入，加入卡波姆940之后，观察到会有少量卡波姆结块，继继搅拌至水溶液成透明状，然后在搅拌状态下加入0.05g三乙醇胺、0.01g硼砂、0.01g甲酸、0.01g半胱氨酸，冷却至室温，用蒸馏水补加至100g，即得鎏金层铜锈凝胶除锈剂(见图7)。经NDJ-8S旋转粘度仪测定，其在4号转子3RPM转速下的粘度为990000mPa·s。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～7得到鎏金层铜锈凝胶除锈剂对鎏金青铜器表层铜锈进行清洗，清洗前后的照片分别见图8和图9。由图可见，本发明凝胶除锈剂能够有效去除鎏金层表面铜锈，使得其上图案清晰地展现出来。经元素分析，清洗后的鎏金层铜锈凝胶除锈剂中含有铜锈中的元素Al、Si、Ca、Fe和Cu，不含Au元素，说明本发明的凝胶除锈剂能有效清除铜锈而不破坏鎏金层。

Claims (6)

1.一种鎏金层铜锈凝胶除锈剂，其特征在于该凝胶除锈剂的质量百分比组成为：卡波姆940为1.0％～4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％～4.0％、弱碱0.01％～0.05％、硼砂0.005％～0.015％、弱酸0.005％～0.015％、半胱氨酸0.005％～0.015％、余量为蒸馏水；
上述的弱碱为三乙醇胺、乙二胺、月桂胺、硬脂酸胺中的任意一种；弱酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的鎏金层铜锈凝胶除锈剂，其特征在于该凝胶除锈剂的质量百分比组成为：卡波姆940为3.0％～4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％～2.0％、弱碱0.05％、硼砂0.01％、弱酸0.01％、半胱氨酸0.01％、余量为蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的鎏金层铜锈凝胶除锈剂，其特征在于该凝胶除锈剂的质量百分比组成为：卡波姆940为4.0％、聚乙烯醇1799型1.0％、弱碱0.05％、硼砂0.01％、弱酸0.01％、半胱氨酸0.01％、余量为蒸馏水。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的鎏金层铜锈凝胶除锈剂，其特征在于：所述的弱酸为甲酸。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的鎏金层铜锈凝胶除锈剂，其特征在于：所述的弱碱为三乙醇胺。
6.根据权利要求4所述的鎏金层铜锈凝胶除锈剂，其特征在于：所述的弱碱为三乙醇胺。
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