CN104805462B - 一种去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为醋酸银水溶液，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班‑80为35％～45％，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种，助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.3～2。本发明的反相微乳液稳定且呈白色透明状，具有良好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，易于渗入及作用于具有复杂表面形貌和纹饰的青铜文物，实现了对青铜器中有害氯离子的高效去除，且不污染文物表面，操作性很强。
Description
技术领域
本发明属于文物保护技术领域，具体涉及一种能够有效去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液。
背景技术
早在公元前两千多年，我国古代的先民就已经发现并掌握了青铜器的铸造工艺，进入了青铜时代，经过商、西周和春秋战国时期的进一步发展，创造了无数珍贵的青铜文物，具有极高的历史、艺术和科学价值。古代青铜器的主要成分除了铜和锡之外，还有少量铅存在，在铸造过程中会产生小孔和裂隙等缺陷，在腐蚀环境的长期作用下，会形成两种腐蚀产物：一种是稳定的无害锈，另一种是加速青铜器腐蚀的有害锈，包括CuCl、CuCl2及CuCl2·3Cu(OH)2。在正常环境下，锈层不会深入扩大，通常认为氧化铜、硫化铜、碱式碳酸铜、二氧化锡、氧化铅等是无害锈，原始青铜样块表面以无害的氧化铜为主。然而一定条件下无害锈和有害锈是相对的，如高湿、含Cl-、O2时，Cu2O、CuCO3·Cu(OH)2会转化为CuCl2·3Cu(OH)2。当铜器与氯化物相接触时：
Cu+Cl-→CuCl+e
在潮湿环境下，氯化亚铜与水作用：
生成的氧化亚铜又与含有二氧化碳的水反应：
2Cu2O+2H2O+2CO2+O2→2CuCO3·Cu(OH)2
结果在铜器上形成了层状结构的锈蚀，当继续在潮湿环境下，水将钻入到锈层内部，使上述氯化亚铜和水生成氧化亚铜的反应不断进行下去，而反应的盐酸接触到铜的本体时，在氧的作用下又发生化学反应：
2HCl+2Cu+1/2O2→2CuCl+H2O
铜体进一步受到腐蚀，形成新的氯化亚铜。在青铜器表面锈层的某些薄弱部位，有时过量的水和氧气会长驱直入到器物内部与氧化亚铜层接触，形成碱式氯化铜。在有害锈的形成过程中，氯离子的存在是必要条件，也是至关重要的前提，因此有效地去除青铜器中的氯离子，成为青铜器保护的重要工作。
目前，青铜器的去氯主要有以下几种传统方法：(1)倍半碳酸钠浸泡法：倍半碳酸钠是大、小苏打的混合物，是一种弱碱性缓冲溶液，其中的碳酸根可使有害的CuCl转化为稳定的碱式碳酸铜，但该方法处理样品时间较长，还要定期更换溶液检测氯离子含量，实际上很少使用；(2)氧化除氯法：用过硫酸盐将氯离子氧化成氯气，但过硫酸盐的还原产物为硫酸盐，使青铜器颜色加深，不符合文物保护原则，而且使用量很大；(3)局部电蚀法；(4)离子交换树脂法，适合处理小型器物。这些传统方法在实践的过程中均有很大局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服青铜器传统去氯方法中的缺陷，提供一种具有优良的吸附性、制备方法简单、易于控制和去除、无环境污染、可高效去除青铜器中有害氯离子且不会对青铜文物产生二次腐蚀的反相微乳液。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为醋酸银水溶液，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班-80为35％～45％，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种，助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.3～2.0。
上述的复配表面活性剂的体积百分比组成优选聚氧乙烯蓖麻油60％、司班-80为40％；助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比优选为1:0.5；醋酸银水溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L；助表面活性剂优选为乙醇。
本发明优选水相的加入量为油相体积的1％～2％，复配表面活性剂的加入量为油相体积的0.5％～2.0％，助表面活性剂的加入量为油相体积的1％～2％；进一步优选水相的加入量为油相体积的1.5％，复配表面活性剂的加入量为油相体积的1％，助表面活性剂的加入量为油相体积的2％。
本发明反相微乳液的制备方法是：按照上述原料的组成配比，先将聚氧乙烯蓖麻油与司班-80混合均匀，形成复配表面活性剂，然后将助表面活性剂加入复配表面活性剂中混合均匀，再将其加入油相中，在30℃下恒温搅拌，同时逐滴加入水相，形成透明稳定的反相微乳液。
采用本发明反相微乳液去除青铜器中氯离子的方法是：将青铜器直接浸入反相微乳液中，或者将反相微乳液喷涂到青铜器表面，3～5分钟后将青铜器用蒸馏水冲洗干净，去除微乳液残留，重复该操作直至达到预期效果。
本发明采用非离子表面活性剂聚氧乙烯蓖麻油和司班-80作为微乳液复配表面活性剂，选取试剂安全绿色，对人体危害较小，且稳定性好，不受一般酸、碱和盐溶液的影响，具有很好的相容性。其中聚氧乙烯蓖麻油中非极性基部分为碳氢链，易与油结合，极性部分为聚氧乙烯链，易与水以氢键形式结合；复配后的表面活性剂结构中含有多个-OH、-C＝O及-O-基团，具有形成氢键的条件，混合使用能发挥其亲水-亲油基团的协同效应，增强界面膜强度，形成更加稳定的反相微乳液，有效地去除青铜文物内部的小尺寸有害氯离子。
本发明通过在水相中添加醋酸银形成盐溶液，不但增加了乳化体系的稳定性，而且使氯离子以氯化银沉淀的形式在微乳液相中形成和富集，并在油相的包裹下，能够减少反相微乳液在青铜器本体中的扩散和残留，而且醋酸银溶液中的醋酸根离子也不会对敏感的青铜文物产生腐蚀和破坏。
本发明反相微乳液具有优良的流动性，既可以和青铜器本体良好接触，且不会在文物表面造成较大的残留而对文物造成保护性破坏；其制备方法简单，使用时易于控制，能够大量地节约人力和物力，借助带电微乳液的吸附作用，使小尺寸氯离子在油相的包裹下形成氯化银沉淀并且不会残留，可以实现青铜器中有害氯离子的去除，适于复杂文物表面的清洗作业，微乳液呈白色透明状，不改变文物外观颜色，也不会造成二次腐蚀和损害，易于去除，无环境污染，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求。
附图说明
图1是原始青铜样块表面扫描电镜照片。
图2是原始青铜样块切面扫描电镜照片。
图3是经过酸雾腐蚀的青铜样块表面扫描电镜照片。
图4是经过酸雾腐蚀的青铜样块切面扫描电镜照片。
图5是采用实施例1的反相微乳液处理后未经腐蚀青铜样块表面扫描电镜照片。
图6是采用实施例1的反相微乳液处理后经过腐蚀青铜样块切面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.6mL聚氧乙烯蓖麻油和0.4mL司班-80混合均匀，然后加入2.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.5mL 0.2mol/L的醋酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液，常温放置一周后未见油水分离，具有很好的稳定性。
实施例2
将0.55mL聚氧乙烯蓖麻油和0.45mL司班-80混合均匀，然后加入2.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.5mL 0.2mol/L的醋酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例3
将0.65mL聚氧乙烯蓖麻油和0.35mL司班-80混合均匀，然后加入2.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.5mL 0.2mol/L的醋酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例4
将0.6mL聚氧乙烯蓖麻油和0.4mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入1.0mL 0.2mol/L的醋酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例5
将1.2mL聚氧乙烯蓖麻油和0.8mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入2.0mL 0.2mol/L的醋酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
实施例6
将0.3mL聚氧乙烯蓖麻油和0.2mL司班-80混合均匀，然后加入1.0mL乙醇，混合均匀，所得混合物加入100mL环己烷中，在30℃恒温搅拌状态下，逐滴加入2.0mL 0.2mol/L的醋酸银水溶液，形成白色透明状反相微乳液。
上述实施例1～6中，所用的乙醇也可用等体积的正丁醇、异丁醇或正戊醇替换。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6得到的反相微乳液对青铜样块进行去氯模拟实验，具体实验过程如下：
在干燥器中加入浓盐酸，将青铜样块放在浓盐酸上方，形成酸雾包裹的气氛，48小时后取出，得到腐蚀后青铜样块；在腐蚀后青铜样块上截取6个小样块，分别放入实施例1～6得到的反相微乳液中浸泡，待反相微乳液变色后更换新的反相微乳液，反复该步骤直至反相微乳液颜色不变，最后将浸泡处理后的青铜样块放入超纯水中超声清洗，去除残留微乳液并立刻烘干防止锈蚀生成。表1为腐蚀后青铜样块(1号)及采用实施例1～6的反相微乳液分别浸泡处理后的青铜样块(依次对应2、3、4、5、6、7号)的XRF数据。
表1青铜样块XRF分析(wt％)
由表1可知，经过氯化氢酸雾腐蚀后，青铜样块中氯离子含量达到27.7068％之高，氯离子的存在对青铜样块的表面产生破坏与腐蚀，降低了力学强度，不利于青铜文物的健康保存；采用实施例1～6的反相微乳液处理之后，青铜样块中85％以上的氯离子被去除，说明该反相微乳液在很大程度上去除了有害氯离子，且作用效果明显。同时，由图1～6的扫描电镜照片可以看出，采用实施例1的反相微乳液去除氯离子后不会改变文物外观颜色，也不会造成二次腐蚀和损害，易于去除，无环境污染，符合文物保护“最小介入”与“不改变文物外貌”的原则要求。
Claims (7)
1.一种去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于该反相微乳液由油相、水相、复配表面活性剂、助表面活性剂组成，其中油相为环己烷，水相为醋酸银水溶液，复配表面活性剂的体积百分比组成为：聚氧乙烯蓖麻油55％～65％、司班-80为35％～45％，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种，助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.3～2.0。
2.根据权利要求1所述的去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的复配表面活性剂的体积百分比组成为聚氧乙烯蓖麻油60％、司班-80为40％。
3.根据权利要求1或2所述的去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的助表面活性剂与复配表面活性剂的体积比为1:0.5。
4.根据权利要求1所述的去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的水相加入量为油相体积的1％～2％，复配表面活性剂加入量为油相体积的0.5％～2.0％，助表面活性剂加入量为油相体积的1％～2％。
5.根据权利要求1所述的去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的水相加入量为油相体积的1.5％，复配表面活性剂加入量为油相体积的1％，助表面活性剂加入量为油相体积的2％。
6.根据权利要求1所述的去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的醋酸银水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
7.根据权利要求1所述的去除青铜器中有害氯离子的反相微乳液，其特征在于：所述的助表面活性剂为乙醇。
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