CN108298547A - 一种制备高纯石英砂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备高纯石英砂的方法，包括以下步骤：(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为8～15％的清洗液；(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，所得混合液中促进剂浓度达到0.8～2.5％；将石英砂在混合液中浸泡4～15小时；(3)将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤后，再用去离子水洗涤；(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。本发明采用环保型材料，对环境没有污染，反应产生的滤液可以直接拌在农家肥中作为复合肥使用，克服了其它多种除铁方法产生的废液对环境所造成的危害。

Description

一种制备高纯石英砂的方法

技术领域

本发明涉及清洗石英砂方法，具体是涉及一种利用氧化还原反应清除石英砂表面杂质，制备高纯石英砂的方法。

背景技术

石英砂又称硅砂，是二氧化硅结晶体，化学组成SiO₂。石英砂是一种极为重要的非金属矿物原料，从普通的玻璃制品、耐热耐酸碱板材、建材、防水防腐材料等传统日用生活、工业制品领域，到如集成电路芯片、太阳能电池等电子材料、光纤通讯、Si02薄膜材料、医药等高新技术产业领域，石英砂获得十分广泛的应用。高新技术领域对石英砂的纯度要求极为苛刻，一般要求SiO₂含量大于99.99％，杂质含量，尤其是铁杂质含量，被限制在很低的范围内，因此在生产过程中提高石英砂的品位，即降低铁元素的含量就显得非常重要。

高品质石英砂是纯二氧化硅结晶体，石英砂颗粒内部很纯净，杂质来源于在表面自然形成的黄皮、黑皮、氧化层、水线及开采中的二次污染。在黄皮中，含量最大、也最难洗脱的是三氧化二铁，因此，通常将铁含量作为石英砂纯洁度的评判标志。在现有的生产技术中，一般先进行水洗脱泥，再采用机械擦洗、磁选、浮选、酸浸、超声波法、微生物浸出、络合等方法去除三氧化二铁等金属氧化物杂质。

我国目前清洗石英砂的方法虽然较多，但效果均不太理想。机械擦洗、磁选法和浮选法等方法，应用广泛，适用于大规模生产，但除铁效果不太好；超声波法适用于对产品纯度要求高、用量少的生产企业，不适用于大规模生产；酸浸法成本较高，且环境污染较严重；微生物除铁技术还不完善，目前还未见有生产实用报道。最近还有简单实用的铵盐络合法除铁以制备高纯石英砂的方法的专利报道，但该方法的清洗效率不太高，且清洗工艺条件之一是要温度在约90℃下进行，消耗能源过大，大多数石英砂生产企业难以接受。

关于氧化还原法清洗石英砂表面，目前未见有应用此类方法的报道，本发明专利提供一种氧化还原反应制备高纯石英砂的方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用氧化还原反应清除石英砂表面杂质，制备高纯石英砂的方法。

本发明所采用的技术方案是：一种制备高纯石英砂的方法，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物清洗液；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，然后将石英砂在混合液中浸泡4～15小时；

(3)将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤后，再用去离子水洗涤；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

进一步，所述步骤(1)中的氧化还原活性物为能将Fe³⁺还原成Fe²⁺的物质。

进一步，所述氧化还原活性物为亚硫酸盐、亚锡盐、盐酸羟胺的一种或多种的混合物。

进一步，所述步骤(1)中的弱酸为抗坏血酸。抗坏血酸价格低廉，反应效果显著，对环境友好。

进一步，所述步骤(2)中的促进剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、草酸、草酸铵的一种或多种的混合物。促进剂能够提高亚铁离子在水中的稳定性，防止亚铁离子再被氧化成三价铁离子。

进一步，所述步骤(2)为静置浸泡，浸泡时间为12小时。通过长时间的浸泡，使活性混合物与石英砂表面杂质反应更加充分。

进一步，所述步骤(2)为在200转/分转速机械搅拌下浸泡，浸泡时间为6小时。通过一边浸泡一边搅拌，能提高反应效率和反应充分性，同时也可以缩短浸泡时间。

进一步，所述步骤(1)得到的清洗液pH值为2～5。该pH值既能保证反应充分进行，又能保证二价铁在溶液中的稳定性。

本发明与现有石英砂清洗技术比较，具有如下优点：

1.本发明的清洗工艺是在弱酸条件下进行，不使用强腐蚀性的强酸或强碱，使得清洗设备耐用，对环境友好。

2.本发明的铁去除率高达88％～91％，明显高于现有其它方法。

3.本发明的清洗工艺在自然温度进行，工艺简单，能耗低，适用于大规模工业化生产。

本发明氧化还原活性物和促进剂均采用环保型材料，对环境没有污染，反应产生的滤液可以直接拌在农家肥中作为复合肥使用，本发明克服了其它多种除铁方法产生的废液对环境所造成的危害。此外，本发明清洗工艺简单，反应条件温和，除铁效率高，可适用于大规模工业化生产。

具体实施方式

实施例一

一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在本实施例中，氧化还原活性物为氯化亚锡，弱酸为抗坏血酸，按氯化亚锡：抗坏血酸质量比1：1的比例将二者混匀，制成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为11％的清洗液，清洗液的pH值为2.5；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，在本实施例中，促进剂为柠檬酸和草酸铵，使所得混合液中柠檬酸、草酸铵浓度分别达1.1％、0.8％，将石英砂在混合液中静置浸泡12小时，使附着在石英砂表面的三氧化二铁与活性混合物充分发生氧化还原反应，将极易水解并形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应；

(3)当混合液由初始的淡黄色转变成二价铁墨绿色后，将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤一次后，再用去离子水洗涤三次；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

本方法中的氧化还原反应如下：

2Fe³⁺+C₆H₈O₆＝2Fe²⁺+C₆H₆O₆+2H⁺

2Fe³⁺+SnCl₂+2HCl＝2Fe²⁺+SnCl₄+2H⁺

实施例二

一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在本实施例中，氧化还原活性物为氯化亚锡，弱酸为抗坏血酸，按氯化亚锡：抗坏血酸质量比1：1的比例将二者混匀，制成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为11％的清洗液，清洗液的pH值为2.5；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，在本实施例中，促进剂为柠檬酸和草酸铵，使所得混合液中柠檬酸、草酸铵浓度分别达1.1％、0.8％，将石英砂在混合液中，在200转/分转速机械搅拌下浸泡6小时，使附着在石英砂表面的三氧化二铁与活性混合物充分发生氧化还原反应，将极易水解并形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应外加缓慢的机械搅拌，可明显提高洗脱速度和洗脱效率，；

(3)当混合液由初始的淡黄色转变成二价铁墨绿色后，将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤一次后，再用去离子水洗涤三次；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

本方法中的氧化还原反应如下：

2Fe³⁺+C₆H₈O₆＝2Fe²⁺+C₆H₆O₆+2H⁺

2Fe³⁺+SnCl₂+2HCl＝2Fe²⁺+SnCl₄+2H⁺

石英砂表面铁含量的测定方法如下：

取优级纯盐酸和氢氟酸，用石英蒸馏水配制3mol/L盐酸、1mol/L氢氟酸混合酸提取液，准确称取已清洗完成的纯净石英砂约1000g于陶瓷容器中，加入1000ml上述盐酸和氢氟酸混合酸提取液至完全浸没石英砂，60℃水浴中不断搅拌下提取4小时后过滤，冷至室温后取滤液于原子吸收法测定提取液中铁浓度，然后根据提取液总体积计算出提取液中铁的总质量，再根据石英砂总质量换算成清洗后石英砂中铁含量。另准确称取约1000g未清洗的石英砂原料，按上述同样方法测定石英砂原料中铁含量。

根据上述方法测量实施例一和实施例二除铁效果如表1：

表1

由表1的第2列和第3列可见，使用氯化亚锡、抗坏血酸的清洗液在静止浸泡条件下，石英砂表面铁的清除率为89.6％，清除铁效果显著，由表1的第4列和第5列可见，使用氯化亚锡、抗坏血酸的清洗液在搅拌条件下浸泡条件，石英砂表面铁的清除率为90.9％，清除铁效果显著。表1所列实施结果还显示，搅拌下清洗，浸泡时间由静止的12hr减至6hr，清洗时间减少一半，而清除铁的效果还略优于静止清洗，由此可见，增加搅拌条件，可显著提高清洗效率。

实施例三

一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在本实施例中，氧化还原活性物为亚硫酸氢钠，弱酸为抗坏血酸，按亚硫酸氢钠：抗坏血酸质量比1：1的比例将二者混匀，制成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为13％的清洗液，清洗液的pH值为3；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，在本实施例中，促进剂为草酸和乙二胺四乙酸，使所得混合液中草酸和乙二胺四乙酸浓度分别达1.2％、0.8％，将石英砂在混合液中静置浸泡12小时，使附着在石英砂表面的三氧化二铁与活性混合物充分发生氧化还原反应，将极易水解并形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应；

(3)当混合液由初始的淡黄色转变成二价铁墨绿色后，将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤一次后，再用去离子水洗涤三次；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

本方法中的氧化还原反应如下：

2Fe³⁺+C₆H₈O₆＝2Fe²⁺+C₆H₆O₆+2H⁺

2Fe³⁺+NaHSO₄+H₂O＝2Fe²⁺+NaHSO₄+2H⁺

实施例四

一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在本实施例中，氧化还原活性物为亚硫酸氢钠，弱酸为抗坏血酸，按亚硫酸氢钠：抗坏血酸质量比1：1的比例将二者混匀，制成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为13％的清洗液，清洗液的pH值为3；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，在本实施例中，促进剂为草酸和乙二胺四乙酸，使所得混合液中草酸和乙二胺四乙酸浓度分别达1.2％、0.8％，将石英砂在混合液中，在200转/分转速机械搅拌下浸泡6小时，使附着在石英砂表面的三氧化二铁与活性混合物充分发生氧化还原反应，将极易水解并形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应，外加缓慢的机械搅拌，可明显提高洗脱速度和洗脱效率；

(3)当混合液由初始的淡黄色转变成二价铁墨绿色后，将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤一次后，再用去离子水洗涤三次；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

本方法中的氧化还原反应如下：

2Fe³⁺+C₆H₈O₆＝2Fe²⁺+C₆H₆O₆+2H⁺

2Fe³⁺+NaHSO₄+H₂O＝2Fe²⁺+NaHSO₄+2H⁺

根据实施例一的测量方法得到实施例三和实施例四的除铁效果如表2：

表2

由表2的第2列和第3列可见，使用亚硫酸氢钠、抗坏血酸的清洗液在静止浸泡条件下，铁的清除率为88.5％，清除铁效果显著，由表2的第4列和第5列可见，使用亚硫酸氢钠、抗坏血酸的清洗液在搅拌条件下浸泡条件，铁的清除率为89.4％，清除铁效果显著。表2所列实施结果也显示出，机械搅拌下清洗可显著提高清洗效率，即在机械搅拌下清洗，浸泡时间由静止的12hr减至6hr，清洗时间减少一半，而清除铁的效果还略优于静止清洗。

实施例五

一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在本实施例中，氧化还原活性物为盐酸羟胺，弱酸为抗坏血酸，按盐酸羟胺：抗坏血酸质量比1：1的比例将二者混匀，制成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为13％的清洗液，清洗液的pH值为4；将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，在本实施例中，促进剂为柠檬酸和乙二胺，使所得混合液中柠檬酸和乙二胺浓度分别达1.2％、0.8％，将石英砂在混合液中静置浸泡12小时，使附着在石英砂表面的三氧化二铁与活性混合物充分发生氧化还原反应，将极易水解并形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应；

(2)当混合液由初始的淡黄色转变成二价铁墨绿色后，将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤一次后，再用去离子水洗涤三次；

(3)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

本方法中的氧化还原反应如下：

2Fe³⁺+C₆H₈O₆＝2Fe²⁺+C₆H₆O₆+2H⁺

2Fe³⁺+2HONH₂·HCl＝2Fe²⁺+N₂+4H⁺+2H₂O+2Cl^-

实施例六

一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在本实施例中，氧化还原活性物为盐酸羟胺，弱酸为抗坏血酸，按盐酸羟胺：抗坏血酸质量比1：1的比例将二者混匀，制成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物质量含量为13％的清洗液，清洗液的pH值为4；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，在本实施例中，促进剂为柠檬酸和乙二胺，使所得混合液中柠檬酸和乙二胺浓度分别达1.2％、0.8％；当混合液由初始的淡黄色转变成二价铁墨绿色后，将石英砂在混合液中，在200转/分转速机械搅拌下浸泡6小时，使附着在石英砂表面的三氧化二铁与活性混合物充分发生氧化还原反应，将极易水解并形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应，外加缓慢的机械搅拌，可明显提高洗脱速度和洗脱效率；

(3)将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤一次后，再用去离子水洗涤三次；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

本方法中的氧化还原反应如下：

2Fe³⁺+C₆H₈O₆＝2Fe²⁺+C₆H₆O₆+2H⁺

2Fe³⁺+2HONH₂·HCl＝2Fe²⁺+N₂+4H⁺+2H₂O+2Cl^-

根据实施例一的测量方法得到实施例五和实施例六的除铁效果如表3：

表3

由表3的第2列和第3列可见，使用盐酸羟胺、抗坏血酸的清洗液在静止浸泡条件下，铁的清除率为90.7％，清除铁效果显著，由表3的第4列和第5列可见，使用盐酸羟胺、抗坏血酸的清洗液在搅拌条件下浸泡，铁的清除率为91.3％，清除铁效果显著。表3所列实施结果也显示出，机械搅拌下清洗可显著提高清洗效率，即在机械搅拌下清洗，浸泡时间由静止的12hr减至6hr，清洗时间减少一半，而清除铁的效果还略优于静止清洗。

本发明的原理是，加入本发明的石英砂清洗剂后，在弱酸性条件下，通过氧化还原反应，与附着在石英砂表面的三氧化二铁发生充分的氧化还原反应，将极易水解、形成难溶化合物氢氧化铁的三价铁，还原成易溶解于水溶液的二价铁，同时加适当促进剂，提高二价铁水溶液中的稳定性，促进三价铁与还原剂的氧化还原反应，从而将最附着最强的三氧化二铁随同其他杂质一道，从石英砂表面清除掉，本发明反应温度为自然温度，无需加热。

清洗液中的氧化还原活性物可以是亚硫酸盐、亚锡盐、抗坏血酸和盐酸羟胺中的一种或二种以上的混合物。这些材料均不在剧毒、强腐蚀化学品之列，属环保型材料。

促进剂可以是柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、草酸、草酸铵中的一种或二种以上的混合物，这些材料均不在剧毒、强腐蚀化学品之列，属环保型材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化还原活性物与弱酸混合成活性混合物，在活性混合物中加入清水，配置成活性混合物清洗液；

(2)将石英砂浸入步骤(1)得到的清洗液中，再在清洗液中加入促进剂得到混合液，然后将石英砂在混合液中浸泡4～15小时；

(3)将浸泡后的石英砂取出，过滤，用自来水洗涤后，再用去离子水洗涤；

(4)将洗涤后的石英砂晾干，即得到表面纯净的石英砂。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化还原活性物为能将Fe³⁺还原成Fe²⁺的物质。

3.根据权利要求2所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述氧化还原活性物为亚硫酸盐、亚锡盐、盐酸羟胺的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的弱酸为抗坏血酸。

5.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中清洗液的活性混合物质量含量为8～15％。

6.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合液促进剂浓度为0.8～2.5％。

7.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的促进剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺、草酸、草酸铵的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(2)为静置浸泡，浸泡时间为12小时。

9.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(2)为在200转/分转速机械搅拌下浸泡，浸泡时间为6小时。

10.根据权利要求1所述的一种制备高纯石英砂的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的清洗液pH值为2～5。