CN104356568A - 一种回收纸纤维-pva-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种回收纸纤维-pva-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，包括用废纸制备预处理液A的工艺、用聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖制备预处理液B的工艺、由预处理液A和预处理液B混合制备凝胶的工艺、用凝胶制备气凝胶板的工艺，本发明制备的气凝胶以纤维素为骨架，强化结合了PVA网络，具有良好的强度，密度低、孔隙度高，气凝胶的孔隙率介于92-96%之间，导热系数低于0.04W(m/K)，其密度、孔径可根据配方中各组分的不同比例进行调节。本发明的气凝胶利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝，制备过程中所采用的材料均为可降解材料，环保性强，而且制作工艺简单、成本低，制备的气凝胶具有良好的抗菌效果。

Description

一种回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶材料的制备方法，尤其是涉及一种以废纸纤维为主要原料的具有良好力学性能且具有抗菌性的气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶具有三维纳米多孔结构，孔洞率高，比表面积大，热导率低，是当前热导率最低的固态材料，具有优异的保温性能和防火性能，是传统保温材料的理想替代品，具有良好的应用前景，被国内外所高度关注。
在气凝胶的生产领域，最常见的方法为凝胶的冷冻干燥或采用超临界干燥技术，而用于制备气凝胶的材料多样，最主要的如SiO2疏水凝胶。如在国内专利中，有CN102951650A公开了一种通过硅醇盐制备SiO2气凝胶的方法，CN103146017A公开了一种快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法，采用离子液进行溶解，CN103435055A公开了一种常压下制备低密度二氧化硅气凝胶的方法，均为通过不同原料、形成凝胶反应及其干燥方式来实现气凝胶的制备。而其他无机凝胶如CN103936037A公布的一种氧化镁气凝胶材料的制备方法、CN103880087A公布的氧化钨气凝胶及其制备方法和应用等均为以无机物作为气凝胶的组成材料以实现不同的功能。在有机气凝胶合成领域，一些常见的聚合物，如PVA, 多异氰酸酯等也被广泛应用于气凝胶材料中。
而随着环保要求的提升，不同的可降解环保材料也被用于气凝胶的制备中，其中最典型的为纤维素，尤其是纳米纤维素可作为气凝胶中的骨架结构。而多个专利对此类气凝胶的不同制备方式进行了说明。如CN102702566B公开了一种利用离子液体制备木质纤维素气凝胶的方法，CN103980530A公开了一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，CN103966700A公开了一种细菌纤维素制备碳纳米纤维气凝胶吸油材料的方法等。而以上制备方法均为将不同可降解材料纤维素化，进而形成气凝胶的骨架。纳米纤维素化过程本身即存在较高的要求。其基本需制备形成纳米纤维素后，在进行下一操作步骤，工艺较繁琐，对原材料的要求也较高。
纸板材料在当今商品发展尤其是网络购物发展的进行用量巨大，大量的纸板使用后被废弃，生活中产生的废纸是困扰人们的污染源之一，人们通常是使用焚烧和填埋等方法处理，既浪费资源又污染环境，如能对废纸再利用将极大的提高资源的利用率。
发明内容
本发明的主要目的是为了克服现有气体凝胶的缺陷，提供一种由废纸纤维为主要原料的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，制备工艺简单，制备的气凝胶具有良好力学强度和较大孔径，且具有明显的抗菌效果。
本发明提出一种回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，包括采用废纸制备预处理液A的工艺A、采用聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖制备预处理液B的工艺B、由预处理液A和预处理液B混合制备凝胶的工艺C、用所述凝胶制备气凝胶板的工艺D；
所述工艺A包括：
（1）采用回收纸材制备含水率为60～70wt％的回收纸纤维原料；
（2）将回收纸纤维原料投入浓度为10-20wt%的盐酸和草酸混合酸溶液中，在40-60℃下浸泡3-5小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1； 
（3）将投入盐酸和草酸混合酸溶液中的回收纸纤维原料进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入浓度为10-15wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡3-5小时；
（4）加入一定量清水使悬浮液内的氢氧化钠浓度稀释至6wt%，然后在悬浮液中加入一定量尿素，尿素浓度达到4wt%，接着将悬浮液置于-12℃的环境下冷冻4小时；
（5）对冷冻的悬浮液进行解冻，并持续搅拌2小时，搅拌速率为300转/min，得到均匀粘稠预处理液A；
所述工艺B包括：
（1）将聚乙烯醇和聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物按一定比例配置成总浓度为15wt%的水溶液A；
（2）将5wt%浓度的羧甲基壳聚糖水溶液投入所述水溶液A中，搅拌20-30min至均匀；
（3）加入纳米改性粘土，搅拌20-30min至均匀，得到预处理液B；
所述工艺C包括：
（1）将所述预处理液A和所述预处理液B按一定比例混合，超声震荡15分钟后静置；
（2）将所述工艺C的步骤（1）中得到的混合液放置于-28℃环境下冷冻3小时，然后在室温下缓慢解冻；
（3）将所述工艺C的步骤（2）的过程重复4次，得到凝胶；
所述工艺D包括：
（1）将所述凝胶放置于容器中，并置于-60℃环境下冷冻12小时；
（2）然后将冷冻后的凝胶转移至带孔的一定形态的容器中，在-40℃下抽真空冷冻、干燥48小时，得到气凝胶产品；
在上述步骤中，各组分的质量比例分别为：
所述回收纸纤维占 40-60份，所述聚乙烯醇占 40-60份，所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物占10-15份，所述羧甲基壳聚糖占15-20份，所述纳米改性粘土占 5-10份。
其中，制备的气凝胶的密度、孔径可根据配方中物质的不同比例进行调节。
优选地， 所述回收纸材为回收的瓦楞纸板和/或蜂窝纸板废料。
优选地，所述工艺A还包括回收纸纤维原料的制备步骤，所述回收纸纤维原料的制备步骤为：
（1）将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为10-15wt％条件进行水力碎浆；
（2）将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为60～70wt％的回收纸纤维原料。
优选地，所述聚乙烯醇的分子量介于40000-98000之间。
优选地，所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率介于35%-60%之间。
优选地，所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法如下：
（1）将聚乙烯醇和丙烯酰胺均配制成质量分数为10%的水溶液；
（2）将一定量的浓度为10%的聚乙烯醇溶液置于三口烧瓶中，加入引发剂K2S2O4，并搅拌和加热，使引发剂在溶液中充分溶解；
（3）再用恒压滴液漏斗滴加浓度为10%的丙烯酰胺水溶液，反应在恒温体系中进行，滴加丙烯酰胺水溶液的时间大概为反应时间的一半；
（4）反应结束后，将体系用丙酮洗涤，以除去体系中未反应的小分子；抽滤后取有机固相，并在55 ℃条件下恒温烘干至恒质量；
（5）接着用二甲基亚砜洗涤，以除去有机相中的丙烯酰胺均聚物，抽滤取滤液，再用丙酮对滤液进行洗涤，沉淀出纯净的产物聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物；
（6）最后抽滤，将所得在55 ℃下恒温烘干。
优选地，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度介于0.7-1.3之间，所述羧甲基壳聚糖的分子量介于10000-30000之间。羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，且因NH和COOH作用，存在等点电，即解离的NH和COOH结合，形成收缩作用。所以，羧甲基壳聚糖具有一定的pH值响应性。同时，壳聚糖类衍生物具有明显的抗菌作用。
优选地，所述纳米改性粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，所述纳米锂藻土的厚度为1-2nm, 直径为20-30nm, 化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20-(OH)4] Na0.66，所述焦磷酸钠的化学通式为Na4P2O7，所述焦磷酸钠加入的质量分数为所述纳米锂藻土的7.68%。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的气凝胶以纤维素为骨架，强化结合了PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)网络，因此具有良好的强度，密度低、孔隙度高，气凝胶的孔隙率介于92-96%之间，导热系数低于0.04W(m/K)，其密度、孔径可根据配方中各组分的不同比例进行调节。而且，制备的气凝胶还具有良好的抗菌效果。
2、本发明的气凝胶利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝，制备过程中所采用的材料均为可降解材料，环保性强，而且制作工艺简单、成本低。
附图说明
图1为本发明的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法的工艺流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参照图1，本发明的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法包括采用废纸制备预处理液A的工艺A、采用聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖制备预处理液B的工艺B、由预处理液A和预处理液B混合制备凝胶的工艺C、用所述凝胶制备气凝胶板的工艺D。
其中，采用废纸制备预处理液A的工艺A包括如下步骤：
（A1）将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为10-15wt％条件进行水力碎浆；
（A2）将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为60～70wt％的回收纸纤维原料；
（A3）将回收纸纤维原料投入浓度为10-20wt%的盐酸和草酸混合酸溶液中，在40-60℃下浸泡3-5小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1； 
（A4）将投入盐酸和草酸混合酸溶液中的回收纸纤维原料进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入浓度为10-15wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡3-5小时；
（A5）加入一定量清水使悬浮液内的氢氧化钠浓度稀释至6wt%，然后在悬浮液中加入一定量尿素，浓度达到4wt%，接着将悬浮液置于-12℃的环境下冷冻4小时；
（A6）对冷冻的悬浮液进行解冻，并持续搅拌2小时，搅拌速率为300转/min，得到均匀粘稠的预处理液A。
所述工艺B包括：
（B1）将聚乙烯醇和聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物按一定比例配置成总浓度为15wt%的水溶液A；
（B2）将5wt%浓度的羧甲基壳聚糖水溶液投入所述水溶液A中，搅拌20-30min至均匀；
（B3）加入纳米改性粘土，搅拌20-30min至均匀，得到预处理液B。
所述工艺C包括：
（C1）将所述预处理液A和所述预处理液B按一定比例混合，超声震荡15分钟后静置；
（C2）将步骤（C1）中混合制得的混合液放置于-28℃环境下冷冻3小时，然后在室温下缓慢解冻；
（C3）将步骤（C2）的过程重复4次，得到凝胶。
所述工艺D包括：
（D1）将通过工艺C制得的凝胶放置于容器中，并置于-60℃环境下冷冻12小时；
（D2）然后将冷冻后的凝胶转移至带孔的一定形态的容器中，在-40℃下抽真空冷冻、干燥48小时，得到气凝胶产品。
在上述步骤中，各组分的质量比例分别为：所述回收纸纤维占 40-60份，所述聚乙烯醇占 40-60份，所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物占10-15份，所述羧甲基壳聚糖占15-20份，所述纳米改性粘土占 5-10份。
通过该方法制备的气凝胶以纤维素为骨架，强化结合了PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)网络，因此具有良好的强度，密度低、孔隙度高，气凝胶的孔隙率介于92-96%之间，导热系数低于0.04W(m/K)，其密度、孔径可根据配方中各组分的不同比例进行调节。而且，制备的气凝胶还具有良好的抗菌效果。
其中， 回收纸板可为回收的瓦楞纸板或蜂窝纸板废料或两者混合。
其中，聚乙烯醇的分子量介于40000-98000之间。
其中，聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法如下：
（1）将聚乙烯醇和丙烯酰胺均配制成质量分数为10%的水溶液；
（2）将一定量的浓度为10%的聚乙烯醇溶液置于三口烧瓶中，加入引发剂K2S2O4，并搅拌和加热，使引发剂在溶液中充分溶解；
（3）再用恒压滴液漏斗滴加浓度为10%的丙烯酰胺水溶液，反应在恒温体系中进行，滴加丙烯酰胺水溶液的时间大概为反应时间的一半；
（4）反应结束后，将体系用丙酮洗涤，以除去体系中未反应的小分子；抽滤后取有机固相，并在55 ℃条件下恒温烘干至恒质量；
（5）接着用二甲基亚砜洗涤，以除去有机相中的丙烯酰胺均聚物，抽滤取滤液，再用丙酮对滤液进行洗涤，沉淀出纯净的产物聚乙烯醇/丙烯酰胺接枝共聚物；
（6）最后抽滤，将所得在55 ℃下恒温烘干。
其具体反应方程式如下：
制得的聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率介于35%-60%之间。
其中，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度介于0.7-1.3之间，所述羧甲基壳聚糖的分子量介于10000-30000之间。羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，且因NH和COOH作用，存在等点电，即解离的NH和COOH结合，形成收缩作用。所以，羧甲基壳聚糖具有一定的pH值响应性。同时，壳聚糖类衍生物具有明显的抗菌作用。其分子式如下所示：
在上述步骤（B3）中的所述纳米改性粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，该纳米锂藻土的厚度为1-2nm, 直径为20-30nm, 化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20-(OH)4] Na0.66，该焦磷酸钠的化学通式为Na4P2O7，加入的焦磷酸钠的质量分数为加入的纳米锂藻土的7.68%。
本发明的气凝胶利用生活废纸制备，能够大大节省材料，变废为宝，制备过程中所采用的材料均为可降解材料，环保性强，而且制作工艺简单、成本低。
实施例一：
本发明涉及一种以回收纸板-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其过程为：
I：回收纸浆料预处理液A的制备
（1）将回收纸板去除表面杂质，称重240g，将纸材放入水力碎浆机，依浆料浓度为12wt％条件进行水力碎浆；
（2）将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为65wt％的回收纸纤维原料；
（3）将废纸纤维原料投入15wt%盐酸和草酸（质量比为3:1）混合酸溶液中，在50°C下浸泡5小时；
（4）进行机械脱水并用清水洗涤三次，后投入12wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡4小时；
（5）加入一定量清水使悬浮液内的氢氧化钠浓度稀释至6wt%，然后在悬浮液中加入一定量尿素，浓度达到4wt%，接着将悬浮液置于-12℃的环境下冷冻4小时；
（6）解冻并持续搅拌2小时，搅拌速率为300转/min，得到均匀粘稠的预处理液A。
II：预处理液B的制备
（1）将216g聚乙烯醇、51.8g聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物按一定比例配置成总浓度为15wt%的水溶液A；
（2）将5wt%浓度的含有69g羧甲基壳聚糖的水溶液投入溶液A中，搅拌30min至均匀；
（3）加入纳米改性粘土25.9g，搅拌30min至均匀，得到预处理液B；
III：凝胶的制备
将预处理液A和预处理液B等比例混合，超声震荡15分钟后静置；然后放置于-28°C环境下冷冻3h，之后在室温下缓慢解冻，此过程重复4次得到凝胶。
Ⅳ：气凝胶板的制备
将凝胶转移至容器中放置于容器中，在-60°C下冷冻12小时；然后转移至带孔的一定形态的容器中，在-40°C下抽真空冷冻干燥48小时，得到气凝胶产品。
其中，聚乙烯醇的平均分子量为42600。
所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的平均分子量为48700，接枝率为42%。
所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.2，平均分子量为21000。
实施例二：
本发明涉及一种以回收纸板-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其过程为：
I：回收纸浆料预处理液A的制备
（1）将回收纸板去除表面杂质，称重342g，将纸材放入水力碎浆机，依浆料浓度为12wt％条件进行水力碎浆；
（2）将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为65wt％的回收纸纤维原料；
（3）将废纸纤维原料投入15wt%盐酸和草酸（质量比为3:1）混合酸溶液中，在50°C下浸泡5小时；
（4）进行机械脱水并用清水洗涤三次，后投入12wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡4小时；
（5）加入一定量清水使悬浮液内的氢氧化钠浓度稀释至6wt%，然后在悬浮液中加入一定量尿素，浓度达到4wt%，接着将悬浮液置于-12℃的环境下冷冻4小时；
（6）解冻并持续搅拌2小时，搅拌速率为300转/min，得到均匀粘稠的预处理液A。
II：预处理液B的制备
（1）将395g聚乙烯醇、91.2g聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物按一定比例配置成总浓度为15wt%的水溶液A；
（2）将5wt%浓度的含有136.8g羧甲基壳聚糖的水溶液投入溶液A中，搅拌30min至均匀；
（3）加入纳米改性粘土60.8g，搅拌30min至均匀，得到预处理液B；
III：凝胶的制备
将预处理液A和预处理液B等比例混合，超声震荡15分钟后静置；然后放置于-28°C环境下冷冻3h，之后在室温下缓慢解冻，此过程重复4次得到凝胶。
Ⅳ：气凝胶板的制备
将凝胶转移至容器中放置于容器中，在-60°C下冷冻12小时；然后转移至带孔的一定形态的容器中，在-40°C下抽真空冷冻干燥48小时，得到气凝胶产品。
其中，聚乙烯醇的平均分子量为42600。
所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的平均分子量为48700，接枝率为42%。
所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为1.2，平均分子量为21000。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于，包括采用废纸制备预处理液A的工艺A、采用聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖制备预处理液B的工艺B、由预处理液A和预处理液B混合制备凝胶的工艺C、用所述凝胶制备气凝胶板的工艺D；
所述工艺A包括：
（1）采用回收纸材制备含水率为60～70wt％的回收纸纤维原料；
（2）将回收纸纤维原料投入浓度为10-20wt%的盐酸和草酸混合酸溶液中，在40-60℃下浸泡3-5小时，其中盐酸与草酸的比例为3:1； 
（3）将投入盐酸和草酸混合酸溶液中的回收纸纤维原料进行机械脱水，并用清水洗涤三次，然后投入浓度为10-15wt%氢氧化钠水溶液中，浸泡3-5小时；
（4）加入一定量清水使悬浮液内的氢氧化钠浓度稀释至6wt%，然后在悬浮液中加入一定量尿素，尿素浓度达到4wt%，接着将悬浮液置于-12℃的环境下冷冻4小时；
（5）对冷冻的悬浮液进行解冻，并持续搅拌2小时，搅拌速率为300转/min，得到均匀粘稠预处理液A；
所述工艺B包括：
（1）将聚乙烯醇和聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物按一定比例配置成总浓度为15wt%的水溶液A；
（2）将5wt%浓度的羧甲基壳聚糖水溶液投入所述水溶液A中，搅拌20-30min至均匀；
（3）加入纳米改性粘土，搅拌20-30min至均匀，得到预处理液B；
所述工艺C包括：
（1）将所述预处理液A和所述预处理液B按一定比例混合，超声震荡15分钟后静置；
（2）将所述工艺C的步骤（1）中得到的混合液放置于-28℃环境下冷冻3小时，然后在室温下缓慢解冻；
（3）将所述工艺C的步骤（2）的过程重复4次，得到凝胶；
所述工艺D包括：
（1）将所述凝胶放置于容器中，并置于-60℃环境下冷冻12小时；
（2）然后将冷冻后的凝胶转移至带孔的一定形态的容器中，在-40℃下抽真空冷冻、干燥48小时，得到气凝胶产品；
在上述步骤中，各组分的质量比例分别为：
所述回收纸纤维占 40-60份，所述聚乙烯醇占 40-60份，所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物占10-15份，所述羧甲基壳聚糖占15-20份，所述纳米改性粘土占 5-10份。
2.根据权利要求1所述的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于， 所述回收纸材为回收的瓦楞纸板和/或蜂窝纸板废料。
3.根据权利要求1或2所述的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述工艺A还包括回收纸纤维原料的制备步骤，所述回收纸纤维原料的制备步骤为：
（1）将回收纸材去除表面杂质后放入水力碎浆机，依浆料浓度为10-15wt％条件进行水力碎浆；
（2）将浆料进行离心脱水或手动脱水去除水分，得到含水率为60～70wt％的回收纸纤维原料。
4.根据权利要求1所述的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量介于40000-98000之间。
5.根据权利要求1所述的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率介于35%-60%之间。
6.根据权利要求1所述的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度介于0.7-1.3之间，所述羧甲基壳聚糖的分子量介于10000-30000之间。
7.根据权利要求1所述的回收纸纤维-PVA-羧甲基壳聚糖复合抗菌气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米改性粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，所述纳米锂藻土的厚度为1-2nm, 直径为20-30nm, 化学结构通式为[Mg5.34Li0.66Si8O20-(OH)4] Na0.66，所述焦磷酸钠的化学通式为Na4P2O7，所述焦磷酸钠加入的质量分数为所述纳米锂藻土的7.68%。
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