CN104327220A - 一种聚丙烯酸系减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用紫外光引发聚合制备聚丙烯酸系减水剂的方法,其步骤如下:采用紫外光照射丙烯酸反应体系引发聚合反应的进行,反应结束后用碱性溶液中和反应体系至pH=7~8,得到聚丙烯酸系减水剂;所述丙烯酸反应体系包括光引发剂、单体混合物和水,其中光引发剂、单体混合物和水的质量比为0.05~5:10~100:100。聚合过程在常温下进行,反应易于控制,且得到的减水剂产品性能良好,各项性能达到GB8076标准规定的高性能减水剂的指标。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种聚丙烯酸系减水剂的制备方法。
背景技术
减水剂用于混凝土中,可显著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的综合性能。聚丙烯酸系减水剂作为新一代减水剂,其性能显著优于以往常用的萘系减水剂和木质素磺酸盐减水剂,具有低掺量、高减水率、低坍落度损失等优点,近年来应用日益广泛。目前我国聚丙烯酸减水剂的生产已经形成了较大的规模,但生产方法主要为热引发的自由基聚合法。热引发所用引发剂以无机过氧化物为主,包括过硫酸盐、过氧化氢等,都需要在较高的温度(通常70℃以上)下才能引发聚合反应。这一方法不仅能耗高,而且高温下的链转移作用易使产物分子量过小、分布加宽,导致性能不高。同时,自由基聚合过程中大量放热,较高的反应温度对热交换不利,特别是制备高浓度产品时,若控制不良,将会导致爆聚事故。采用氧化还原引发体系如过氧化氢/Fe2+体系、过硫酸盐/亚硫酸盐等,可使引发温度显著减低,但仍然必须使用加热反应装置。而且氧化还原体系的引发效率不高,聚合较慢,还必须使用氮气保护才能反应。中国专利(申请号:201010105006.7)公开了一种采用氧化还原引发体系在常温制备聚羧酸减水剂的方法,该方法仍然需要通过浓NaOH的中和反应放热使体系升温熟化,而且该方法需使用巯基乙酸、甲醛等有毒物质,不利于环保。
光引发自由基聚合是一种高效节能、无污染的聚合方法,但该方法尚未成功用于聚羧酸减水剂的制备。有文献[2]报道了采用改性纳米TiO2引发马来酸酐、烯丙基聚乙二醇和马来酸单甲酯三元共聚制备聚马来酸减水剂的研究,但需要加热到100℃反应10小时,且转化率不足75%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种常温引发聚合反应制备聚丙烯酸系减水剂的方法,能耗低、反应速度快,显著降低生产成本,并且制备的聚丙烯酸系减水剂性能达到GB8076高性能减水剂标准。
本发明为解决上述技术问题所提供的技术方案是:
提供一种聚丙烯酸系减水剂的制备方法,其步骤如下:采用紫外光照射丙烯酸反应体系引发聚合反应的进行,反应结束后用碱性溶液中和反应体系至pH=7~8,得到聚丙烯酸系减水剂;
所述丙烯酸反应体系包括光引发剂、单体混合物和水,其中光引发剂、单体混合物和水的质量比为0.05~5:10~100:100;
所述光引发剂为由通式1表示的α-羟基苯乙酮衍生物或由通式2表示的α-氨基苯乙酮衍生物:
其中R1、R2、R3、R4分别为—CH3或—CH2CH2OH或—H,R5为—OCH3或—OCH2CH2OH或—H;
所述单体混合物为不饱和羧酸与烯基聚氧乙烯醚按摩尔比1~8:1配比得到的混合物,其中不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者任意比例的混合物。
按上述方案,所述紫外光由下列光源产生:汞灯、氙灯、氘灯、紫外LED灯,光源功率为10W~10kW。
优选的是,所述紫外光照射的时间为0.5~5h。
按上述方案,所述烯基聚氧乙烯醚为丙烯基聚氧乙烯醚或丁烯基聚氧乙烯醚或戊烯基聚氧乙烯醚,其结构由通式3表示:
其中R6为含有2~4个碳原子且含有1个双键的烯基,聚合度n=25~80。
按上述方案,丙烯酸反应体系中单体混合物的加料方式可以是一次性将单体混合物全部加入反应容器中,也可以将单体物分成若干份,在反应过程中间隔一定时间逐次加入到反应容器中,还可以在反应过程中将单体混合物以一定的流速泵送到反应容器中。
按上述方案,所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水的水溶液,其质量百分比浓度为15~50%。使用低浓度的碱液会使最终产物含水量较高,因此在需要固含量高的产物时优先选用质量百分比浓度为30~50%的氢氧化钠水溶液。
按上述方案,所述丙烯酸反应体系中还可以包括链转移剂,所述链转移剂为异丙醇、甲基丙烯磺酸钠或甲酸钠,链转移剂的质量不超过所述水的质量的20%。链转移剂可以调节产物分子量。
本发明还包括上述方法制备的聚丙烯酸系减水剂,其各项性能不亚于采用热引发方法制备的聚丙烯酸系减水剂。
本发明的有益效果在于:1、反应过程无需加热、降温等控温操作,全过程在室温环境和条件下完成,节约能源、设备简单。2、所制备的聚丙烯酸系减水剂性能良好,各项指标达到GB8076标准规定的高性能减水剂的指标,与目前市售聚羧酸减水剂相比性能基本一致。3、反应速度快,生产周期不超过5小时,最短可缩短至0.5小时,与热引发方法需要的4~8小时相比优势显著。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和对比例1、2所制备的聚丙烯酸系减水剂的GPC图;
图2为实施例1、2和对比例1、2所制备的聚丙烯酸系减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明对比例或实施例中所用异戊烯基聚氧乙烯醚和异丁烯基聚氧乙烯醚为上海台界化工有限公司生产;所用丙烯基聚氧乙烯醚为湖北凌安科技有限公司生产。
对比例1
市售聚羧酸高效减水剂,标记为R-1。
对比例2
通过热引发自由基聚合制备聚丙烯酸减水剂。具体步骤为:在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入490质量份的去离子水,加入360质量份的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG-2400,分子量2400)原料,搅拌升温至70℃,同时开动蠕动泵加入40质量份的丙烯酸和引发剂水溶液(引发剂水溶液由10质量份的过硫酸铵和0.8质量份的巯基乙醇和100质量份水组成),控制滴加时间为4小时,再升温到80℃保温1小时,然后用40%(wt)的氢氧化钠水溶液中和至pH为7左右,得到聚丙烯酸减水剂对照样,标记为R-2。
实施例1
称取丙烯酸216g(3mol)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TJ188,分子量2400,聚合度n≈53)2400g(1mol),称取光引发剂30g,倒入容量为10L的反应釜内。反应釜内加水5L,搅拌均匀。将500W中压汞灯(外包有防水壳)插入反应物料中,光照反应2小时,反应过程中不断搅拌。反应完毕后,用40%(wt)氢氧化钠水溶液中和产品至pH=7,即得减水剂产品P-1。经测定,其固含量为35.8%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例2
称取丙烯酸36g(0.5mol)和异丁烯基聚氧乙烯醚(TJ188C,分子量2400,聚合度n≈53)480g(0.2mol),称取光引发剂10g,加水2L,搅拌均匀后倒入搪瓷盘中(长30cm,宽20cm)将2000W中压汞灯安装在反应物料上方20cm处,光照反应0.5小时。反应完毕后,用50%(wt)氢氧化钾水溶液中和产品至pH=7,即得减水剂产品P-2。经测定,其固含量为22.4%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例3
称取丙烯酸43.2g(0.6mol)和异丁烯基聚氧乙烯醚(TJ188C,分子量2400,聚合度n≈53)240g(0.1mol),称取光引发剂2g,加水1L,搅拌均匀后倒入搪瓷盘中将200W高压氙灯安装在反应物料上方20cm处,光照反应1.5小时。反应完毕后,用40%(wt)氢氧化钠水溶液中和产品至pH=7,即得减水剂产品P-3。经测定,其固含量为25.7%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例4
称取丙烯酸108g(1.5mol)和异丁烯基聚氧乙烯醚(TJ188C,分子量3600,聚合度n≈80)3600g(1mol),称取光引发剂80g,倒入10L的反应釜内。反应釜内加水4L,搅拌均匀。将500W中压汞灯(外包有防水壳)插入反应物料中,光照反应,反应过程中不断搅拌。另外称取丙烯酸216g(3mol),在光照反应的同时将丙烯酸连续加入到反应器中,加入的速率为2g/min,共用1.8小时加完。丙烯酸加完后继续保持光照和搅拌1小时。反应完毕后,用50%(wt)氢氧化钠水溶液中和产品至pH=7,即得减水剂产品P-4。经测定,其固含量为50.3%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例5
称取甲基丙烯酸25.8g(0.3mol)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TJ188,分子量1200,聚合度n≈25)240g(0.2mol),称取光引发剂1g,倒入直径约15cm的烧杯中,加水1L,搅拌均匀。将20W氘灯安装在反应物料上方10cm处,光照反应5小时。反应完毕后,用15%(wt)氨水溶液中和产品至pH=7.5,即得减水剂产品P-5。经测定,其固含量为20.6%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例6
称取丙烯酸72g(1mol)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TJ188,分子量2400)7200g(3mol),称取光引发剂100g,倒入容量为30L的反应釜内。反应釜内加水10L,搅拌均匀。将1000W高压汞灯(外包有防水壳)插入反应物料中,光照反应,反应过程中不断搅拌。另外称取丙烯酸648g(9mol),分成9份,在光照反应的开始后每隔10min补加一次丙烯酸,每次72g(1mol),反应开始100min后,全部丙烯酸加完。丙烯酸加完后继续保持光照和搅拌1小时。反应完毕后,用40%(wt)氢氧化钠水溶液中和产品至pH=7,即得减水剂产品P-6。经测定,其固含量为44.1%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例7
称取甲基丙烯酸25.8g(0.3mol)、丙烯酸21.6g(0.3mol)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TJ188,分子量1200,聚合度n≈25)240g(0.2mol),称取光引发剂1.5g,倒入直径约20cm的烧杯中,加水2.8L,搅拌均匀。将50W紫外LED灯安装在反应物料上方10cm处,光照反应3小时。反应完毕后,用15wt%氨水溶液中和产品至pH=8,即得减水剂产品P-7。经测定,其固含量为9.5%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例8
称取丙烯酸21.6g(0.3mol)和丙烯基聚氧乙烯醚(APEG,分子量1200,聚合度n≈25)360g(0.3mol),称取光引发剂20g,倒入直径约15cm的烧杯中,加水0.4L,搅拌均匀。将10W紫外LED灯安装在反应物料上方10cm处,光照反应5小时。反应完毕后,用25wt%氢氧化钾溶液中和产品至pH=8,即得减水剂产品P-8。经测定,其固含量为9.5%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例9
称取丙烯酸57.6g(0.8mol)和丙烯基聚氧乙烯醚(APEG,分子量3600,聚合度n≈80)360g(0.1mol),称取光引发剂10g,倒入直径约20cm的烧杯中,加水2L,搅拌均匀。将20W氘灯安装在反应物料上方10cm处,光照反应4小时。反应完毕后,用30%(wt)氢氧化钾溶液中和产品至pH=8,即得减水剂产品P-9。经测定,其固含量为16.9%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例10
称取丙烯酸1.44kg(20mol)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TJ188,分子量2400)144kg(60mol),称取光引发剂1500g,倒入容量为500L的反应釜内。反应釜内加水200L,搅拌均匀。将两盏10kW高压汞灯(外包有防水壳)插入反应物料中,两盏灯间隔40cm,光照反应,反应过程中不断搅拌。另外称取丙烯酸12.96kg(180mol),在光照反应的开始后通过蠕动泵以每分钟0.1kg的速度匀速加入到反应釜中。丙烯酸加完后继续保持光照和搅拌0.5小时。反应完毕后,用40%(wt)氢氧化钠水溶液中和产品至pH=7.5,即得减水剂产品P-10。经测定,其固含量为44.6%。
上述实例中用的光引发剂分子式为:
实施例11
按照国标“GB 8076-2008混凝土外加剂”、“GB 8077-2000混凝土外加剂均质性试验方法”对本发明实施例所得聚丙烯酸系减水剂进行水泥净浆和混凝土测试。水泥净浆测试时减水剂掺量为0.15%,混凝土测试时减水剂掺量为0.25%。同时也对对比例进行了相同的测试。其净浆及混凝土实验结果见表1:
表1
表1中测试结果表明,按本发明所述方法制备的聚丙烯酸系减水剂与市售产品及传统热引发方法制备的聚丙烯酸系减水剂产品性能基本一致。
实施例12
对本发明实施例所得聚丙烯酸系减水剂进行分子量及其分布测试,测试方法为GPC(凝胶渗透色谱)法,测定条件为:
色谱柱:PL aquagel-OH MIXED 8μm,300×7.5mm两根串联
流动相:离子强度为0.1mol/L,pH=6.86的磷酸盐缓冲溶液为流动相
流速:1.000mL/min
柱温:30℃
色谱仪:大连依利特公司P230高压恒流泵和UV230紫外检测器
标准曲线制作用标准物质:聚丙烯酸钠,Mp分别为:1000、3000、13000、70000、300000、1000000,购买于瓦里安公司。
标准曲线:用上述聚丙烯酸钠的Mp值对淋洗体积作三次方程拟合。
如图1所示为本发明实施例1、2和对比例1、2所制备的聚丙烯酸系减水剂的GPC(凝胶渗透色谱)图,结果表明按本发明所述方法制备的聚丙烯酸系减水剂与市售产品、传统热引发方法制备的聚丙烯酸系减水剂产品的分子量基本一致。而且从GPC图中还能看出,采用本发明方法制备的聚丙烯酸系减水剂单体转化率较高(不低于98%),基本上无单体残留。
实施例13
对本发明实施例所得聚丙烯酸系减水剂进行红外光谱测试,具体测定方法和条件为:将试样在60℃条件下真空干燥,然后用溴化钾压片法测定,仪器为美国尼高力公司的IR200傅里叶变换红外光谱仪,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次。
如图2所示为实施例1、2和对比例1、2所制备的聚丙烯酸系减水剂的红外光谱图,结果表明按本发明所述方法制备的聚丙烯酸系减水剂与市售产品、传统热引发方法制备的聚丙烯酸系减水剂产品结构基本一致。
由以上实施例可知本发明提供的聚丙烯酸系减水剂制备方法易于实现,能耗少,并且所制备的聚丙烯酸系减水剂性能与热引发方法制备的聚丙烯酸系减水剂产品基本一致。
Claims (6)
1.一种聚丙烯酸系减水剂的制备方法,其特征在于步骤如下:采用紫外光照射丙烯酸反应体系引发聚合反应的进行,反应结束后用碱性溶液中和反应体系至pH=7~8,得到聚丙烯酸系减水剂;
所述丙烯酸反应体系包括光引发剂、单体混合物和水,其中光引发剂、单体混合物和水的质量比为0.05~5:10~100:100;
所述光引发剂为由通式1表示的α-羟基苯乙酮衍生物或由通式2表示的α-氨基苯乙酮衍生物:
其中R1、R2、R3、R4分别为—CH3或—CH2CH2OH或—H,R5为—OCH3或—OCH2CH2OH或—H;
所述单体混合物为不饱和羧酸与烯基聚氧乙烯醚按摩尔比1~8:1配比得到的混合物,其中不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸或二者任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系减水剂的制备方法,其特征在于所述紫外光由下列光源产生:汞灯、氙灯、氘灯、紫外LED灯,光源功率为10W~10kW。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系减水剂的制备方法,其特征在于所述紫外光照射的时间为0.5~5h。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系减水剂的制备方法,其特征在于所述烯基聚氧乙烯醚为丙烯基聚氧乙烯醚或丁烯基聚氧乙烯醚或戊烯基聚氧乙烯醚,其结构由通式3表示:
其中R6为含有2~4个碳原子且含有1个双键的烯基,聚合度n=25~80。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系减水剂的制备方法,其特征在于所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水的水溶液,其质量百分比浓度为15~50%。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备的聚丙烯酸系减水剂。
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