CN104324713B - 一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯‑钛酸铋复合材料的光催化剂，该光催化剂由如下步骤制备：取硝酸铋溶解到pH值为0～1.5的硝酸溶液中，配置第一混合溶液；取钛酸酯溶解于分子量较大的醇溶液，得到第二混合溶液；取第一混合溶液与第二混合溶液混合成第三混合溶液，使第三混合溶液中铋/钛的摩尔比为1:10～12，并在第三混合溶液中以100ml加入0.5～2g的石墨烯，搅拌2～4h，并将反应溶液置于水热反应釜反应，反应后用去离子水洗涤试样多次，真空干燥后在350℃～500℃进行高温热处理，获得光催化剂石墨烯‑Bi20TiO32纳米复合材料。本发明具有优良的光催化性能及广泛的运用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术，尤其是涉及一种石墨烯-钛酸铋(石墨烯-Bi20TiO32)复合材料的光催化剂。
背景技术
Bi和Ti都是因廉价五毒被称为“绿色金属”，Bi2Q3和TiQ2复合可形成局域多种晶相结构的符合氧化物。钛酸铋系列是一种典型的Aurivillius层状材料，它的晶型主要包括：Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi20TiO32等。已有研究表明分子式为Bi20TiO32的钛酸铋可用作可见光响应的光催化降解污染物。
Bi20TiO32是具有光催化活性的钛酸铋系列材料的一种，它能够满足在太阳光下仍具有高的光催化性能这一要求，并且该材料本身无毒无害，符合新型环境友好型光催化材料的要求。但是在一般条件下，Bi20TiO32处于一种亚稳态，它只在钛铋混合氧化物向Bi2Ti2O7晶型转化的过程中出现，通过查阅Bi2O3-TiO2系统的相图可知，在通常情况下Bi20TiO32处于亚稳态，它在温度低于400℃的条件下是不能形成的。
并且，单一钛酸铋(Bi20TiO32)半导体材料因光生电荷的复合几率较高，导致其光催化活性性能并不高。为此，如何进一步提高钛酸铋光生载流子的分离效率进而改善其光催化性能，已成为当前亟需研究的技术难题之一。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提出一种具有太阳光催化活性的石墨烯-钛酸铋(石墨烯-Bi20TiO32)复合材料的光催化剂。
本发明采用如下技术方案实现：一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂，该光催化剂由如下步骤制备：
取硝酸铋溶解到pH值为0～1.5的硝酸溶液中，配置第一混合溶液；
取钛酸酯溶解于分子量较大的醇溶液，得到第二混合溶液；
取第一混合溶液与第二混合溶液混合成第三混合溶液，使第三混合溶液中铋/钛的摩尔比为1:10～12，并在第三混合溶液中以100ml加入0.5～2g的石墨烯，搅拌2～4h，并将反应溶液置于水热反应釜反应，反应后用去离子水洗涤试样多次，真空干燥后在350℃～500℃进行高温热处理，获得光催化剂石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料。
其中，所述水热反应釜进行反应是在充氮环境下、温度120-160℃时反应18～36小时。
其中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，或这两种的任意比例混合物。
其中，所述分子量较大的醇为叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和对硝基苯甲醇中的一种或这四种的任意比例混合物。
其中，在第三混合溶液中以100ml加入1.2g的石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
由于本发明制备的光催化剂石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料具有很大的表面积以及较高的孔隙率，从而提高了石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料对被降解污染物分子的预吸附能力，同时，也形成了很大的扩散通道，在单次或多次循环使用过程中可以抑制污染物对空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料的失活，从而可以保持较高的光催化活性和稳定性。另外，石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料的光催化性能提高源于光生电荷的有效分离和传输，通过加入少量石墨烯后合成Bi20TiO32，从而形成石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料，该石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料在石墨烯与Bi20TiO32两者之间形成了紧密耦合的界面，从而构筑起了良好的电子传输通道，利于光生电子的传输，进而提高光生载流子的分离效率，从而相比Bi12TiO20具有更佳的光催化性能。本发明拓宽了Bi20TiO32在光催化领域的应用，具有广泛的运用前景。
附图说明
图1是Bi20TiO32及石墨烯-Bi20TiO32的XRD示意图。
具体实施方式
本发明提出一种具有太阳光催化活性的石墨烯-钛酸铋(石墨烯-Bi20TiO32)复合材料的光催化剂，该石墨烯-Bi20TiO32复合材料由如下方式制备：
首先，根据Hummers法制备石墨烯。
比如，在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20分钟(min)后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥得到石墨烯，保存备用。
其次，制备催化剂石墨烯-Bi20TiO32。
1、取硝酸铋溶解到pH值为0～1.5的硝酸溶液中，配置第一混合溶液。
硝酸铋是无色有光泽的结晶，有硝酸的气味，易潮解，溶液呈酸性反应，在水中分解成碱式盐，溶于稀硝酸。为了防止硝酸铋溶解过程中发生水解反应，故通过调节硝酸浓度来控制溶液的pH值，当溶液pH值为0～1.5时，硝酸铋在溶解于硝酸溶液过程中基本不会发生水解。当然，根据实际需要，在硝酸铋充分溶解后，可以加入水来调节硝酸铋溶液的pH值。
2、取钛酸酯溶解于大分子量的醇溶液，得到第二混合溶液。其中由钛酸丁酯提供钛源，大分子量的醇溶液作为溶剂。
其中，分子量较大的醇为叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和对硝基苯甲醇中的一种或这四种的任意比例混合物。
其中，钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，或这两种的任意比例混合物。
3、取第一混合溶液与第二混合液混合成第三混合溶液，使第三混合溶液中铋/钛的摩尔比为1:10～12，同时在上述第三混合溶液中以100ml加入0.5～2g的石墨烯，搅拌2～4小时(h)，并将反应溶液置于水热反应釜在充氮环境下、温度120-160℃时反应18～36小时，反应后用去离子水洗涤试样多次，真空干燥后在350℃～500℃进行高温热处理，获得石墨烯-亚稳态钛酸铋纳米片的复合材料，其中，钛酸铋的晶相为Bi20TiO32。
优选的，在第三混合溶液中以100ml加入1.2g的石墨烯。
从图1的Bi20TiO32及石墨烯-Bi20TiO32的XRD示意图可以看出，可以成功的实现钛离子和铋离子到亚稳态钛酸铋(Bi20TiO32)的转化。此外，从图1可知，石墨烯-Bi20TiO32复合材料保持了亚稳态钛酸铋(Bi20TiO32)的晶体结构；由于复合体中石墨烯含量较低，一定量石墨烯的复合并没有影响亚稳态钛酸铋(Bi20TiO32)的晶体结构。
称取0.1g上述制备的催化剂石墨烯-Bi20TiO32，将其分散丁100ml的1×10-5M甲基橙溶液的烧杯(250ml)中，在黑暗条件下磁力搅拌60min，使其能够达到吸-脱附平衡，待具平衡后，将该体系放到阳光充足的也方，在太阳光直接照射下进行甲基橙的催化降解。每隔一定的反应时间，取5ml反应液，并通过高速离心机分离，取出上层清夜。离心液经由紫外-可见分光光度计检测，并观测约在464nm处的最大吸收峰值强度的变化来推测甲基橙降解的浓度变化。实验结果表明，本发明的石墨烯-Bi20TiO32光催化活性远高于Bi12TiO20及商用P25(二氧化钛)。石墨烯-Bi20TiO32催化剂在75分钟降解率为98％；Bi12TiO20光催剂在75分钟降解率为72％，完全降解则需约2.5小时；而P25在75分钟时仅降解了57％，完全降解则需3.5小时。
另外，本发明制备的光催化剂石墨烯-Bi20TiO32还具有较佳的重复使用特性。
由于本发明制备的光催化剂石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料具有很大的表面积以及较高的孔隙率，从而提高了石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料对被降解污染物分子的预吸附能力，同时，也形成了很大的扩散通道，在单次或多次循环使用过程中可以抑制污染物对空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料的失活，从而可以保持较高的光催化活性和稳定性。另外，石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料的光催化性能提高源于光生电荷的有效分离和传输，通过加入少量石墨烯后合成Bi20TiO32，从而形成石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料，该石墨烯-Bi20TiO32纳米复合材料在石墨烯与Bi20TiO32两者之间形成了紧密耦合的界面，从而构筑起了良好的电子传输通道，利于光生电子的传输，进而提高光生载流子的分离效率，从而相比Bi12TiO20具有更佳的光催化性能。本发明拓宽了Bi20TiO32在光催化领域的应用，具有广泛的运用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂，其特征在于，该光催化剂由如下步骤制备：
取硝酸铋溶解到pH值为0～1.5的硝酸溶液中，配置第一混合溶液；
取钛酸酯溶解于分子量较大的醇溶液，得到第二混合溶液；
取第一混合溶液与第二混合溶液混合成第三混合溶液，使第三混合溶液中铋/钛的摩尔比为1:10～12，并在第三混合溶液中以100ml加入0.5～2g的石墨烯，搅拌2～4h，并将反应溶液置于水热反应釜反应，反应后用去离子水洗涤试样多次，真空干燥后在350℃～500℃进行高温热处理，获得光催化剂石墨烯-Bi20TiO32复合材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂，其特征在于，所述水热反应釜进行反应是在充氮环境下、温度120-160℃时反应18～36小时。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，或这两种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂，其特征在于，所述分子量较大的醇为叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和对硝基苯甲醇中的一种或这四种的任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯-钛酸铋复合材料的光催化剂，其特征在于，在第三混合溶液中以100ml加入1.2g的石墨烯。
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