CN104316644A - 一种实验室微波消解法测定cod值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定COD的方法，具体涉及一种实验室微波消解法测定COD值的方法，具体如下：1）水样的预处理；2）进样和加药；3）消解；4）冷却；5）滴定；6）计算，在强酸性溶液中，采用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，在封闭(密封)状态下进行微波消解，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样的COD值。既能提高实验效率，又能保证实验准确性，且节约了资源。

Description

一种实验室微波消解法测定COD值的方法

技术领域

本发明涉及一种测定COD的方法，具体涉及一种实验室微波消解法测定COD值的方法。

背景技术

    目前现有技术测定水中化学需氧量（也称耗氧量和COD）的方法，一种是

加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银作催化剂，选用沸腾回流方式，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水中未被还原的重铬酸钾换算成耗氧量的质量浓度。另一种是试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。

    在现有的耗氧量测定过程中，由于沸腾回流耗时较长（两个小时），因此测

定过程中效率较低，不适用于大量水样检测，且分析过程中使用大量循环水，浪费资源；虽然分光光度法测定较为方便，但是光度法与滴定反应相比，准确性略差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足而提供一种节约资源，提高实验效率和保证实验准确性的实验室微波消解法测定COD值的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种实验室微波消解法测定COD值的方法， 具体如下：

1）水样的预处理：水样应从仪器采样杯内直接汲取，均质化水样，确保水样具有代表性，水样应在6小时内测定，或者使用2mL/L的硫酸将样品的pH值调整至2或以下，在4℃条件下保存，保存期最长不超过5天；

    2）进样和加药：移取5.00ml均质水样于消解罐中，在往消解罐内添加样液和药剂时，应避免接触，防止交叉污染，加入1g掩蔽剂硫酸汞充分摇匀，使Cl^- 与Hg²⁺完全络合，然后依次加入5.00mL 重铬酸钾标准溶液、5.00mL硫酸银催化剂，摇匀；

3）消解：消解开始前，消解罐的盖、阀要拧紧，以防止消解过程中漏气、泄压，一次性置入微波消解器炉腔的消解罐数量应控制在6个以内，摆放对称，保障消解。旋紧消解罐的密封盖和减压阀，依次将消解罐均匀放入微波消解器炉腔的玻璃转盘周边，关好炉门，按照消解时间公式：（n+2）分+（n×10）秒 ，其中n为消解罐数，确定时间，开始消解时候，可在规定消解时间的基础上适当增加消解时间，建议不超过1min，以便消解更为充分。消解时间不宜过长，以免引起微波爆炸，造成安全事故； 

    4）冷却：消解完毕，打开炉门，将消解罐取出，使罐内液体冷却至室温； 

    5）滴定：将冷却后的样液完全转移到150ml锥形瓶中，用20mL蒸馏水分三次冲洗消解罐及盖的内壁，冲洗液并入锥形瓶中，加入3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量； 

    6）计算：按照以下公式计算水样的COD值 

CODc_r(mg/L)=(V₀－V₁)×c×8×1000/V₂,其中式中：V₀——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为mL；V₁——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为mL；C——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol／L；8——二分之一的氧的摩尔质量,单位为g／mo1；V₂——水样体积，单位为mL。

基于以上所述，所述的消解罐在使用前清洗干净，阴干，保证消解罐腔、盖、阀内外均无残留。

基于以上所述，所述的硫酸亚铁铵必须放置至室温后才能够使用。

液体转移时，消解罐腔、盖须用蒸馏水冲洗干净，保证转移完全。如有少量固体物质挂壁，可少量多次冲洗，冲洗总用水量应控制在40mL以内。 

本发明具有如下的优点：

在强酸性溶液中，采用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，在封闭(密封)状态下进行微波消解，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样的COD值。既能提高实验效率，又能保证实验准确性，且节约了资源。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述。

实验概述： 

本方法适用于各种类型的含COD（化学需氧量）值大于50mg/L的水样；对未经稀释的水样的测定上限为1000mg/L。本方法不适用于氯离子浓度大于1000mg/L（稀释后）的含氯水样。 

实验原理： 

在强酸性溶液中，采用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，在封闭(密封)状态下进行微波消解，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样的COD值。 

实验所需仪器及药品 

（一）、实验仪器：

微波消解器（本技术指南选用的是：韶关泰宏WMJ-Ⅲ型，含专用微波聚四氟乙烯消解罐6个）、50mL酸式滴定管、锥形瓶、5mL移液管（或移液枪）、洗瓶、老虎钳（或活口扳）、耐高温手套。 

（二）、实验试剂： 

 除非另有说明，本实验所用的试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为蒸馏水或同等纯度的水（本实验采用娃哈哈高纯度反渗透水）。 

 1、硫酸银（Ag₂S_-O₄），分析纯； 

 2、硫酸汞（HgSO₄），分析纯；

 3、硫酸（H₂SO₄），ρ=1.840g/mL； 

 4、硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2天使之溶解混匀（使用前再度摇匀）； 

5、重铬酸钾标准溶液：浓度为C(1/6K_-2Cr₂O₇)=0.4000mol／L； 

 称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾19.600g于1000mL烧杯中，溶解于大约500mL蒸馏水中，在搅拌中缓慢地加入250mL浓硫酸，冷却后，转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。

本方法配制浓度为0.4000mol／L的重铬酸钾标准溶液，用于测定COD浓度在1000～2500mg／L的水样(含2500mg／L以上需稀释的水样)。 

按上述方法分别配制浓度为0.2000mol／L,0.0500mo1／L的重铬酸钾标准溶液，用于测定COD浓度在50～1000mg／L和≤50mg／L的水样。 

6、试亚铁灵指示剂： 

称取1.485g邻菲罗啉(C-₁₂H₈N₂·H₂O)和0.695g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶于蒸馏水中,稀释至100mL，贮于棕色试剂瓶。 

7、硫酸亚铁铵标准溶液：C[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂0]≈0.1mol/L 

                               2  4 2 2 

称取39.500g分析纯硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至标线，摇匀。临用前，必须用浓度为0.4000mol/L的重铬酸钾标准溶液标定。 

按上述方法分别配制成浓度为0.05mol／L、0.0lmol／L的硫酸亚铁铵标准溶液，分别用浓度为0.2000mol／L,0.0500mo1／L的重铬酸钾标准溶液标定。 

标定方法：

准确吸取5.00mL的重铬酸钾标准溶液置于150mL锥形瓶中，加蒸馏水稀释至30mL左右，缓慢加入5mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 

硫酸亚铁铵标准溶液浓度的计算： 

C[(NH₄)₂Fe(S0₄)₂]= C(1/6K₂Cr₂O₇) × 5.00/V 

式中：C[(NH₄)₂Fe(S0₄)₂]——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol／L)。 

     C(1/6K₂Cr₂O₇)——重铬酸钾标准溶液的浓度(mol／L)。 

     V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)。 

9、邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C[C₆H₄(COOH)(COOK)]=2.0824mmol/L 

称取0.4251g基准邻苯二甲酸氢钾置于蒸馏水中，溶解后移入1000mL容量瓶定容摇匀。 该标准溶液的理论COD值为500mg／L。

实验步骤：

1、水样的预处理： 

（1）水样应从仪器采样杯内直接汲取。均质化水样，确保水样具有代表性。 

（2）水样应在6小时内测定。如不能及时测定，可使用硫酸（1L水样约加入2mL硫酸）将样品的pH值调整至2或以下，在4℃条件下保存，保存期最长不超过5天。 

2、进样和加药：移取5.00ml均质水样 (每批水样在测试时，做2个空白样)于消解罐中，加入1g掩蔽剂硫酸汞(确定水样不含氯离子的可不加) 充分摇匀，使Cl^- 与Hg²⁺ 完全络合(若掩蔽剂全部溶解，即Cl^-的含量过高，补加掩蔽剂，直至掩蔽剂不溶为止)，然后依次加入5.00mL重铬酸钾标准溶液、5.00mL硫酸银催化剂，摇匀。 

3、消解：旋紧消解罐的密封盖和减压阀，依次将消解罐均匀放入微波消解器炉腔的玻璃转盘周边，关好炉门。按照消解时间公式：(n+2)分+(n×10)秒 （n为消解罐数），确定时间，开始消解。 

4、冷却：消解完毕，打开炉门，将消解罐取出，使罐内液体冷却至室温 (如需速冷，可竖直置入不超过2/3消解罐高度的冷水中冷却)。 

5、滴定：将冷却后的样液完全转移到150ml锥形瓶中，用20mL蒸馏水分三次冲洗消解罐及盖的内壁，冲洗液并入锥形瓶中。加入3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 

6、按照以下公式计算水样的COD值 ：CODc_r(mg/L)=(V₀－V₁)×c×8×1000/V₂,其中式中：V₀——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为mL；V₁——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为mL；C——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol／L；8——二分之一的氧的摩尔质量,单位为g／mo1；V₂——水样体积，单位为mL。

实验注意事项 

1、测试前，确认水样的预处理措施。 

2、各种标准溶液必须严格按照本技术指南给定的方法进行配制。 

3、消解罐在使用前必须清洗干净，阴干，保证消解罐腔、盖、阀内外均无残液。 

4、在往消解罐内添加样液和药剂时，应避免接触，防止交叉污染。 

5、消解开始前，消解罐的盖、阀要拧紧，以防止消解过程中漏气、泄压。 

6、一次性置入微波消解器炉腔的消解罐数量应控制在6个以内，摆放对称，保障消解时各个消解罐能均匀消解。 

7、可在规定消解时间的基础上适当增加消解时间（建议不超过1min），以便消解更为充分。消解时间不宜过长，以免引起微波爆炸，造成安全事故。 

8、液体转移时，消解罐腔、盖须用蒸馏水冲洗干净，保证转移完全。如有少量固体物质挂壁，可少量多次冲洗，冲洗总用水量应控制在40mL以内。 

9、实验证明，滴定时加入3滴试亚铁灵指示剂，滴定终点的指示效果最好。 

10、从冰箱中取出的硫酸亚铁铵必须放置至室温后使用，避免因热胀冷缩引起计量误差。 

11、标定硫酸亚铁铵时，待滴定的溶液须冷却至室温后方可标定。 

12、及时准确记录实验数据。 

误差分析： 

1、移液不准导致的实验误差 

根据计算公式： 

CODc_r=(v₀－v₁)×c×8×1000/v₂           

 注：式中v₀——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL） 

          V₁——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL） 

          c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） 

       v₂——水样的体积 

          8——氧 （1/2的O）的摩尔质量 

由公式可知，COD值与v 成反比。如果移液管里的液体加入量过多或者过少，直接引起v 实际值或大或小，导致实验误差。 

 2、药品纯度 

 根据硫酸亚铁铵的标定公式： 

C［(NH₄)₂Fe(SO₄)₂］=c₁×v₁/v₂

  式中：c₁——重铬酸钾的浓度 

        v₁————滴定的重铬酸钾的体积 

            v₂————滴定消耗的硫酸亚铁铵的体积 

实验要求重铬酸钾采用基准或者优级纯级别，如纯度不够，实际浓度比计算浓度小，导致结果偏小。

硫酸亚铁铵标定原始记录：如表1所示，

 

注：1、此表格为硫酸亚铁铵标定记录表格。

2、表格分为3部分，第一部分为测定前所需添加试剂量；第二部分为测定时所需试剂的量；第三部分为计算结果。

3、表格清晰记录实验标定步骤所需试剂量，通过此表格可以溯源滴定步骤，保障实验的准确性。

3、零点校正 

计算采用的零点不同，对COD测定结果有一定影响。理论上，标定硫酸亚铁铵和滴定空白样时，硫酸亚铁铵的消耗量应一致。但在消解过程中会产生一些微小的变化，使COD 滴定的相对零点升高，即硫酸亚铁铵标定公式中的v₂ 值比COD计算公式中的v ₀值大。实验中，应注意相对零点和绝对零点的差别。

COD滴定计算原始记录表：如表2所示，

注：1、此表格为COD滴定原始记录表。

2、表格分为3部分，第一部分为测定前所需添加试剂量；第二部分为测定时所需试剂的量；第三部分为计算结果。

3、表格中清晰记录滴定步骤所需试剂量，方便计算。同时，通过空白实验所需硫酸亚铁铵的量，判断实验的准确性，通过检测水样所需硫酸亚铁铵的量，可以判断实验平行性。

4、消解的充分性 

消解不充分引起剩余重铬酸钾量增多，使滴定水样消耗的硫酸亚铁铵量偏大，最终导致实验结果偏小。 

5、完全转移 

消解罐腔、盖上的挂壁液体，若不能完全冲洗出来，从而引起被滴定的重铬酸钾量减少，使滴定水样消耗的硫酸亚铁铵量偏大，最终导致实验结果偏小。

Claims (3)

1.一种实验室微波消解法测定COD值的方法，其特征在于：具体如下：

1）水样的预处理：水样应从仪器采样杯内直接汲取，均质化水样，确保水样具有代表性，水样应在6小时内测定，或者使用2mL/L的硫酸将样品的pH值调整至2或以下，在4℃条件下保存，保存期最长不超过5天；

    2）进样和加药：移取5.00ml均质水样于消解罐中， 加入1g掩蔽剂充分摇匀，使Cl^- 与Hg²⁺完全络合，然后依次加入5.00mL 重铬酸钾标准溶液、5.00mL硫酸银催化剂，摇匀；

    3）消解：旋紧消解罐的密封盖和减压阀，依次将消解罐均匀放入微波消解器炉腔的玻璃转盘周边，关好炉门，按照消解时间公式：（n+2）分+（n×10）秒 ，其中n为消解罐数，确定时间，开始消解； 

    4）冷却：消解完毕，打开炉门，将消解罐取出，使罐内液体冷却至室温； 

    5）滴定：将冷却后的样液完全转移到150ml锥形瓶中，用20mL蒸馏水分三次冲洗消解罐及盖的内壁，冲洗液并入锥形瓶中，加入3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量； 

    6）计算：按照以下公式计算水样的COD值 

CODc_r(mg/L)=(V₀－V₁)×c×8×1000/V₂,其中式中：V₀——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为mL；V₁——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，单位为mL；C——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，单位为mol／L；8——二分之一的氧的摩尔质量,单位为g／mo1；V₂——水样体积，单位为mL。

2.根据权利要求1所述的一种实验室微波消解法测定COD值的方法，其特征在于：所述的消解罐在使用前清洗干净，阴干，保证消解罐腔、盖、阀内外均无残留。

3.根据权利要求1所述的一种实验室微波消解法测定COD值的方法，其特征在于：所述的硫酸亚铁铵必须放置至室温后才能够使用。