CN101446558B - 监测污水中化学需氧量的消解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种监测污水中化学需氧量的消解液，其特征是：有效成分组成为：重铬酸钾溶液1L、浓度98％的浓硫酸3L、铬酸钾0.1-0.3g、硫酸银30-60g、其中重铬酸钾溶液浓度为0.05～0.07mol/l或1.0～1.2mol/l。本发明有益效果：采用无汞消解液测定污水中化学需氧量，用硫酸银代替剧毒药品硫酸汞达到去除氯化物干扰的目的。可以准确监测CODcr值在在0～150mg/l和0～1500mg/l之间，同时氯化物在800mg/l以下的标准水样。适用于大部分城市污水处理厂的污水，适用范围很广，达到安全环保及降低使用成本的目的。由于不使用硫酸汞，避免了剧毒药品对操作人员的伤害，提高了操作的安全性。

Description

监测污水中化学需氧量的消解液
技术领域
本发明属于污水中化学需氧量监测方法，尤其涉及一种应用密闭消解比色法的监测污水中化学需氧量的消解液。
背景技术
化学需氧量(CODcr)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。CODcr的监测方法有多种，包括重铬酸钾法、库仑法、节能加热法和密闭消解比色法。密闭消解比色法是利用重铬酸钾(k2Cr2O7)等组成的专用氧化剂(消解液)，在高温(150℃)下消解两小时，并使单色光透过溶液，利用比色的方法，测定溶液中的三价铬离子的含量，进而计算出溶液中CODcr的含量，CODcr测定仪能够自动计算出CODcr的含量。密闭消解比色法包括消解和比色两个步骤。把2ml水样加入到3ml消解液中，放入消解器，在温度为150℃进行消解，消解两小时，冷却后用CODcr测定仪进行比色，确定CODcr的值。传统的消解液含有重铬酸钾、硫酸、硫酸银、硫酸汞。污水中的氯化物参与有机物的氧化过程，硫酸汞能够与氯离子形成螯合物去除氯化物的干扰，因此一直被应用在CODcr监测过程中。硫酸汞为剧毒药品，长期使用防护不当的情况下会出现汞中毒，另外在废液排放中也会造成环境污染。目前大型污水处理厂目前均采用闭消解比色法监测污水中的CODcr，而与仪器配套使用的消解液不但含有汞盐而且价格昂贵。用密闭消解比色法测定CODcr过程中，消解液的成分一直是试验人员关注的重点，目前哈希、夸克等国外大型化验仪器供应商在推出CODcr消解仪的同时也提供配套的CODcr消解液，但是价格昂贵，基层化验室根本无法接受。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种监测污水中化学需氧量的消解液，不采用硫酸汞作为掩蔽剂，用硫酸银替代硫酸汞，以达到安全环保及降低使用成本的目的。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种监测污水中化学需氧量的消解液，其特征是：有效成分组成为：
重铬酸钾溶液          1L
浓度98％的浓硫酸      3L
铬酸钾                0.1-0.3g
硫酸银                30-60g
其中重铬酸钾溶液浓度为0.05～0.07mol/l或1.0～1.2mol/l。
本发明有益效果：采用无汞消解液测定污水中化学需氧量，用硫酸银代替剧毒药品硫酸汞达到去除氯化物干扰的目的。可以准确监测CODcr值在在0～150mg/l和0～1500mg/l之间，同时氯化物在800mg/l以下的标准水样。适用于大部分城市污水处理厂的污水，适用范围很广，达到安全环保及降低使用成本的目的。由于不使用硫酸汞，避免了剧毒药品对操作人员的伤害，提高了操作的安全性。
附图说明
图1是氯化物对COD的影响图例1；
图2是氯化物对COD的影响图例2
图3是沉淀时间对监测结果的影响图例。
具体实施方式
下面结合附图及较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。
一种监测污水中化学需氧量的消解液配制方法：
先配制浓度为0.05～0.07mol/l或1.0～1.2mol/l的重铬酸钾溶液1L，在该溶液中溶入0.1-0.3g铬酸钾，在3L 98％的浓硫酸溶液中溶入30-60g硫酸银，将两种溶液混合，即为CODcr消解液。
实施例1
一种监测污水中化学需氧量的消解液，CODcr值在在0～150mg/l之间的低浓度消解液配方：有效成分组成按体积比
0.05mol/L重铬酸钾溶液    1L
浓度98％的浓硫酸         3L，
铬酸钾                   0.1-0.2g/1L重铬酸钾溶液
硫酸银                   10g/L浓硫酸。
取浓度为0.05mol/l的重铬酸钾溶液1L，同时在溶液中加入0.1g-0.2g的铬酸钾；将10g硫酸银溶于1000ml浓度为98％的浓硫酸中。将上述两种溶液按照体积比为1∶3进行混合，可以监测污水CODcr浓度在0～150mg/l之间，同时氯化物在800mg/l以下的标准水样。
实施例2
一种监测污水中化学需氧量的消解液，CODcr值在在0～1500mg/l之间的高浓度消解液配方：有效成分按体积比
1.0mol/L重铬酸钾溶液          1L
浓度98％的浓硫酸              3L，
铬酸钾                        0.3g/1L重铬酸钾溶液
硫酸银                        20g/L浓硫酸。
配浓度为1.0mol/l的重铬酸钾溶液，同时在溶液中加入0.3g的铬酸钾；将20g硫酸银溶于1000ml浓度为98％的浓硫酸中；将上述两种溶液按照体积比为1∶3进行混合，可以监测污水CODcr浓度在0～1500mg/l之间同时氯化物在800mg/l以下的标准水样。
消解液主要是一种混合氧化剂，是重铬酸钾在强酸条件下并硫酸银催化作用下氧化水样中的还原性物质。消解液中重铬酸钾的浓度，硫酸的用量，硫酸银的用量都对消解液的氧化能力有一定的影响，主要为以下几个方面原因：
①重铬酸钾是主要的氧化剂，其直接参与氧化还原反应，因此其浓度对消解液的氧化能力有决定性的影响；
②重铬酸钾只有在强酸介质下才具有较高的氧化能力，其氧化反应式为：Cr2O7 2-+14H++6e＝2Cr3++7H2O
因此浓硫酸的用量对消解液的氧化能力有决定性的影响；
③硫酸银作为催化剂和掩蔽剂在反应中也起到了关键作用，用量不足严重影响测定结果，硫酸银价格昂贵，用量过多又造成不必要的浪费；
配方研究过程中的实验数据
1、重铬酸钾浓度的确定
重铬酸钾是主要的氧化剂，其直接参与氧化还原反应，因此其浓度对消解液的氧化能力有决定性的影响；根据对重铬酸钾氧化能力的分析，配制两种浓度的消解液，分别能监测CODcr的值为0～150mg/l和0～1500mg/l的水样。实验结果如下：
低浓度
  序号 重铬酸钾浓度  (mol/l)  CODcr实际浓  度(mg/l) 氯化物浓度  (mg/l) 测定平均值  (mg/l)
  1   0.03   120   800   102
  2   0.04   120   800   114
  3   0.05   120   800   122
  4   0.07   120   800   124
高浓度
  序号 重铬酸钾浓度  (mol/l) CODcr实际浓  度(mg/l) 氯化物浓度  (mg/l) 测定平均值  (mg/l)
  1   0.6   1400   800   1252
  2   0.8   1400   800   1346
  3   1.0   1400   800   1395
  4   1.2   1400   800   1394
从数据可知，低浓度消解液重铬酸钾浓度为0.05mol/l比较适合，高浓度消解液重铬酸钾浓度为1.0mol/l比较适合。
2、确定硫酸银的最佳含量
硫酸银在消解液中主要是在氧化反应中起到催化剂和掩蔽剂的作用，一般在溶液中会加入过量的硫酸银，但硫酸银的价格昂贵，为了控制成本，本试验主要确定最经济的硫酸银含量。所作试验结果如下：
  序号   硫酸银浓度 CODcr实际浓   度 氯化物浓度 测定平均值
  1   6g硫酸银/1L硫酸   100   800   108
  2   10g硫酸银/1L硫酸   100   800   102
  3   20g硫酸银/1L硫酸   100   800   101
  4   30g硫酸银/1L硫酸   100   800   101
注：以上样品加热后均沉淀3小时以上
实验证明，在氯离子为800mg/l的情况下，每一升硫酸中加入10g硫酸银能够满足试验要求。硫酸银含量过低，不能参与催化反应，导致测定值偏低。
3、铬酸钾用量
铬酸钾能够与氯离子发生络合反应，能够部分达到去除干扰的目的，但是由于铬酸钾为三价铬离子，加入过多会影响重铬酸钾的氧化能力，所以要适量加入，所得结果如下：
低浓度
  序号   铬酸钾用量(mol/l) CODcr实际浓  度(mg/l) 氯化物浓度  (mg/l) 测定平均值  (mg/l)
  1   0.0g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   100   800   105
  2   0.1g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   100   800   102
  3   0.3g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   100   800   119
高浓度
  序号   铬酸钾用量(mol/l) CODcr实际浓  度(mg/l) 氯化物浓度  (mg/l) 测定平均值  (mg/l)
  1   0.0g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   1200   800   1236
  2   0.1g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   1200   800   1218
  3   0.3g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   1200   800   1205
  4   0.5g铬酸钾/1L重铬酸  钾溶液   1200   800   1221
从以上数据可知，低浓度消解液每1升重铬酸钾可以加入0.1g铬酸钾，高浓度消解液没1L重铬酸钾可以加入0.3g铬酸钾。
分别配制出CODcr量程分别为0～150mg/l、0～1500mg/l的两种低浓度和高浓度的消解液。
经对国家环保总局提供的标准样品进行检测，说明此消解液能够准确测定相应量程的CODcr值。检测结果如下所示：
  序号   标准样品浓度mg/l   测定平均值mg/l   结果评价
  1   820±7   815   结果准确
  2   410±7   416   结果准确
  3   164±7   163   结果准确
  序号   标准样品浓度mg/l   测定平均值mg/l   结果评价
  4   82±7   81   结果准确
水样氯化物浓度的要求
由于本发明研究的消解液不采用硫酸汞作为掩蔽剂，而是采用硫酸银作为掩蔽剂，硫酸银能够与水中的氯离子形成氯化银沉淀，从而去除了氯离子的干扰，化学反应式为：
Ag2SO4+Cl-→2AgCl↓+SO42-
但是在氯离子含量较低的情况下，氯化银沉淀少，对比色影响较少，随着氯离子含量的增加，氯化银沉淀增加到一定程度会使消解液浑浊从而影响比色测定。本次试验主要是确定无汞消解液能够准确测定的污水氯化物最高含量，从而确定该消解液的适用范围。所测数据如下表所示：
Figure G2008101543584D00071
注：以上样品加热后均沉淀2小时以上
从图1-图2数据可以看出，当氯化物浓度达到800mg/l时，CODcr的监测值明显升高，因此试验确定在无汞条件下能准确测量的污水所含最高的氯离子含量为800mg/l。超过800mg/l，测量结果偏高。原因为氯化物含量过高不能被完全掩蔽，参与了氧化还原反应，消耗了氧化物(重铬酸钾)，造成结果偏高。由于该消解液对污水的氯化物含量有一定的限制，因此不能准确监测氯化物含量较高的工业废水，而对于氯化物含量相对较低的城市生活污水比较适用。城市生活污水氯化物含量一般在200mg/l～500mg/l之间，远远低于800mg/l的底线。
精密度试验与回收率试验
1.精密度试验
配置CODcr浓度为100mg/l，氯化物浓度为500mg/l的标准溶液，用低浓度消解液(0-150mg/l)经平行监测结果如下所示：
低浓度消解液精密度试验
Figure G2008101543584D00081
从表中可知，试验的相对标准差为3.80％。
配置CODcr浓度为800mg/l，氯化物浓度为500mg/l的标准溶液，用高浓度消解液(0-1500mg/l)经平行监测结果如下：
高浓度消解液精密度试验
Figure G2008101543584D00082
从表中可知，试验的相对标准差为1.92％。
2.加样回收率试验
配置CODcr浓度为50mg/l的样品，在该样品中分别加入CODcr浓度为30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l的标准水样(所有水样的氯化物浓度为500mg/l)，做加样回收率试验，结果如下表所示：
低浓度消解液加样回收率试验
从表中可知，试验的平均回收率为103.94％，标准偏差为4.69％，相对标准偏差为4.51％。
配置CODcr浓度为200mg/l的样品，在该样品中分别加入CODcr浓度为100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l的标准水样(所有水样氯化物浓度为500mg/l)，做加样回收率试验，结果如下表所示：
高浓度消解液加样回收率试验
Figure G2008101543584D00092
从表中可知，试验的平均回收率为102.8％，标准偏差为4.3％，相对标准偏差为4.18％。
消极液的使用方法：用吸量管准确吸量3ml消解液于消解管中，加2ml水样，加盖封闭消解管，将消解管至于CODcr消解器中，150℃消解2小时，冷却静置后，比色分析，确定CODcr的值。
操作注意事项
1.水样的量取
①对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。
②对于化学需氧量高的水样(或悬浮物含量高的水样)可取适量样品，进行多次稀释后，再取适量分析，稀释时，所取废水原样量不得少于5ml。
③将2ml水样加入3ml消解液中后要慢慢摇匀，然后进行加热。
④操作过程中，应避免将硫酸滴在比色管壁上。
2.冷却与沉淀时间的确定
①消解液的冷却
消解液经过两个小时的加热后，需要冷却到常温再进行比色。加热完毕后，不要将比色管从消解器中拿出，使其在消解器中慢慢冷却，在冷却30～40分钟后，可置于空气中自然冷却，否则偶尔会出现液体浑浊现象。
②消解液的沉淀
消解后的液体中悬浮着氯化银沉淀物，在比色测定前一定要保证氯化物完全沉淀，否则会影响数据的准确性。以下主要确定消解后最佳的沉淀时间。试验结果如下表所示：
  序号   COD<sub>cr</sub>实际浓度mg/l   沉淀时间(分钟)   测定平均值mg/l
  1   100   20   82
  2   100   30   92
  3   100   40   95
  4   100   50   98
  5   100   60   99
  6   100   80   99
  7   100   100   101
  8   100   150   99
注：消解液硫酸银浓度为10g/l硫酸，水样氯化物含量800mg/l。
从图3中可以看出，在冷却至室温的前提下，需要将比色管静置60分钟，保证氯化物完全沉淀，才能进行比色。
3.比色注意事项
比色分析是CODcr的最后一步，在比色法分析中需要注意以下几个关键点：
①比色前要用滤纸把比色管外部擦拭干净，不要有划痕及污渍。
②比色前不能剧烈摇动比色管，以免沉淀物浮起，造成监测数据出现偏差。
经济效益
研制的消解液每瓶成本不足人民币1元，而原装进口消解液每瓶32元，每监测一个水质样品就能节约31元，如果能够在公司推广使用，每年能为公司节约大量的运行成本，具体数据如下表所示：
  费用   自配消解液   原装消解液   差值
  单支消解液(元)   1.0   32.0   31
  “水务一分厂”每年COD<sub>cr</sub>监  测所需费用(元)(按照每天20  个水样计算)   7300   233600   226300
  “创业环保公司”每年COD<sub>cr</sub>  监测所需费用(元)(按照每天  150个水样计算)   54750   1752000   1697250
从上表可知，如果本课题能够推广应用，能够每年为公司节省费用169万余元大大降低了运行成本。
环境效益
购置的原装消解液含有硫酸汞，汞属于重金属，被归类为一种危险物质，是吸入性毒物且具有生物累积效应。其在某些环境状况下具有转变成有机汞的潜在威胁，造成其毒性特质增强。本发明研发配置的消解液不含硫酸汞，大大降低了对环境的危害。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种监测污水中化学需氧量的消解液，其特征是：有效成分组成为：
重铬酸钾溶液            1L
浓度98％的浓硫酸        3L
铬酸钾                  0.1-0.3g
硫酸银                  30-60g
其中重铬酸钾溶液浓度为0.05～0.07mol/l或1.0～1.2mol/l。
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