CN104311576A - 铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法 - Google Patents

铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法，在水或水与醇的混合溶剂中，加或不加表面活性剂，将铜盐、酪氨酸和联吡啶配制成混合溶液；以碱溶液调节所述混合溶液的pH值<12，将随后将该反应体系在35～60℃恒温水浴中保持一定的时间；将所得沉淀分离，洗涤，干燥，即得所述的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶。本发明方法所得的产物为纯的[Cu2(tyr)2(bipy)]n，且随着制备条件的不同，可以在很大范围内（20nm到5000nm）调控产物尺寸。本发明的制备铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的方法操作简单、原料易得、条件温和、简便快速。

Description

铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种配位聚合物的制备方法，特别是涉及一种铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法。 
背景技术
配位聚合物是一类通过配位键将金属离子或簇与有机配体连接而成的有机-无机杂化材料，因其稳定性、多功能性、可调控性等而被广泛应用于催化、气体存储及分离、光学材料、磁性材料等很多方面，参见：(a) SR Batten, SM Neville, DR Turner, Coordination Polymers: Design, Analysis and Application, 2008. (b) Chemical Society Reviews, 38(2009).。而微纳米材料的特殊性能又使得微纳米尺度的配位聚合物在最近引起越来越多的关注，参见：(a) J Della Rocca, WB Lin, Nanoscale Metal-Organic Frameworks: Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents and Beyond, European Journal of Inorganic Chemistry, (2010) 3725-34. (b) RC Huxford, J Della Rocca, WB Lin, Metal-organic frameworks as potential drug carriers, Current Opinion in Chemical Biology, 14(2010) 262-8. (c) J Della Rocca, DM Liu, WB Lin, Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Biomedical Imaging and Drug Delivery, Accounts of Chemical Research, 44(2011) 957-68.。
铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物中的铜元素是典型的过渡金属元素，可作为多种过程的活性中心；氨基酸配体又提供了潜在的生物相容性和手性，参见：(a) SC Sahoo, T Kundu, R Banerjee, Helical Water Chain Mediated Proton Conductivity in Homochiral Metal-Organic Frameworks with Unprecedented Zeolitic unh-Topology, Journal of the American Chemical Society, 133(2011) 17950-8. (b) R Chen, CY Gao, YP Wu, H Wang, HJ Zhou, YP Liu, et al., Facile synthesis of functional bismuth-amino acid coordination polymer nano-structures, Chem Commun, 47(2011) 8136-8. (c) C Li, K Deng, ZY Tang, L Jiang, Twisted Metal-Amino Acid Nanobelts: Chirality Transcription from Molecules to Frameworks, Journal of the American Chemical Society, 132(2010) 8202-9. (d) I Imaz, M Rubio-Martinez, WJ Saletra, DB Amabilino, D Maspoch, Amino Acid Based Metal-Organic Nanofibers, Journal of the American Chemical Society, 131(2009) 18222-3.；同时，联吡啶作为辅助配体有助于MOF多孔结构的形成，因此铜-酪氨酸配位聚合物是具有极佳应用前景的功能材料。至今尚无关于该物质纳米晶制备的任何报道。
本发明旨在提供一种制备铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的方法。 
发明内容
本发明的目的是提供一种铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法。
为实现所述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法，其特征在于：在水或水与醇的混合溶剂中，加或不加表面活性剂，将铜盐、酪氨酸和联吡啶配制成混合溶液；以碱溶液调节所述混合溶液的pH值<12，将随后将该反应体系在35～60 ℃恒温水浴中保持一定的时间；将所得沉淀分离，洗涤，干燥，即得所述的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶。
具体和优化地，所述的方法包括以下步骤，将联吡啶的甲醇溶液加入酪氨酸、铜盐、适量表面活性剂溶于水或水与醇形成的混合溶液中，再滴加碱溶液调节pH值至<12；随后将该反应体系在35～60 ℃恒温水浴中保持5～30h；将所得沉淀离心分离，用水和乙醇依次洗涤，然后干燥，即得所述的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶。
上述的方法中，所述的铜盐、酪氨酸和联吡啶的摩尔比为1：0.1~10：0.1~10，优选为2:2:1。
上述的方法中，所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述的方法中，所述的醇优选为甲醇或乙醇。
上述的方法中，所述的酪氨酸为L-酪氨酸、DL-酪氨酸、或D-酪氨酸。
上述的方法中，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
上述的方法中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
本发明的方法所制备的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶，经XRD测定，结果表明其为纯的铜-酪氨酸配位聚合物[Cu2(tyr)2(bipy)]n，所有峰的位置都与依据文献报道的晶体学数据拟合而得的粉末衍射谱相匹配，没有发现杂相峰。[Cu2(tyr)2(bipy)]n的晶体学数据参见：Zhang S, Hu NH. Poly[[diaqua-mu-4,4'-bipyridine-dinitratodi-mu-L-tyrosinato-dicopper(II)]: a chiral two-dimensional coordination polymer. Acta Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications. 2009;65:M7-M9。通过TEM照片，观察到本发明的产物均为微纳米晶，且随着制备条件的不同，通过调控表面活性剂、浓度、pH值、反应时间和温度等，可以在很大范围内（20 nm到5000 nm）调控产物尺寸。
有益效果：本发明的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法操作简单、原料易得、条件温和、简便快速。所得产物为高纯度的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶，产物尺寸可在很大范围内加以调控。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
 
附图说明
图1（a）为依据文献报道的晶体学数据拟合而得的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物的XRD谱图；（b）为本发明方法所制备的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所制备的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的TEM照片。
图3为本发明实施例2所制备的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的TEM照片。
 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
 
实施例1 铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将0.4 mmol L-酪氨酸、0.4 mmol硝酸铜分散于20毫升水中，将联吡啶溶液（0.2 mmol联吡啶溶于10 mL甲醇）加入其中；将反应体系在60 ℃恒温水浴中保持5 h；将所得沉淀离心分离，用水和乙醇依次洗涤，然后干燥，即得铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶，产率32%。
产物的粉末XRD结果（见附图1b）表明其为纯的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物[Cu2(tyr)2(bipy)]n，所有峰的位置都与依据文献报道的晶体学数据（参见：Zhang S, Hu NH. Poly[[diaqua-mu-4,4'-bipyridine-dinitratodi-mu-L-tyrosinato-dicopper(II)]: a chiral two-dimensional coordination polymer. Acta Crystallographica Section C-Crystal Structure Communications. 2009;65:M7-M9. ）拟合而得的粉末衍射谱（见附图1a）相匹配，没有发现杂相峰。通过TEM照片（见附图2），观察到此产物为粒径200~400 nm的小晶粒。
 
实施例2 铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将0.4 mmol L-酪氨酸、0.4 mmol醋酸铜及0.01 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散于20毫升水中，将联吡啶溶液（0.2 mmol联吡啶溶于10 mL甲醇）加入其中，再将0.1 M的NaOH碱溶液小心滴加进去以调节pH值至~4；将反应体系在60 ℃恒温水浴中保持5 h；将所得沉淀离心分离，用水和乙醇依次洗涤，然后干燥，即得铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶，产率58%。
产物的粉末XRD结果表明其为纯的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物[Cu2(tyr)2(bipy)]n，通过TEM照片（见附图3），观察到此产物为粒径30~50 nm的纳米晶粒。
 
实施例3 铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备
在激烈搅拌下，将0.4 mmol D-酪氨酸、0.4 mmol氯化铜、0.01 g聚乙二醇、0.2 mmol联吡啶分散于30毫升水和乙醇的混合溶剂（水的体积百分数为80%）中，再将0.1 M的NaOH碱溶液小心滴加进去以调节pH值至~5；将反应体系在35 ℃恒温水浴中保持30 h；将所得沉淀离心分离，用水和乙醇依次洗涤，然后干燥，即得铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶，产率43%。
产物的粉末XRD结果表明其为纯的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物[Cu2(tyr)2(bipy)]n，TEM照片表明其为粒径800 nm~5 μm的亚微米到微米级晶粒。

Claims (9)

1.一种铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的制备方法，其特征在于：在水或水与醇的混合溶剂中，加或不加表面活性剂，将铜盐、酪氨酸和联吡啶配制成混合溶液；以碱溶液调节所述混合溶液的pH值<12，将随后将该反应体系在35～60 ℃恒温水浴中保持一定的时间；将所得沉淀分离，洗涤，干燥，即得所述的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤，将联吡啶的甲醇溶液加入酪氨酸、铜盐、适量表面活性剂溶于水或水与醇形成的混合溶液中，所述的铜盐、酪氨酸和联吡啶的摩尔比为2：2：1；再滴加碱溶液调节pH值至<12；随后将该反应体系在35～60 ℃恒温水浴中保持5～30h；将所得沉淀离心分离，用水和乙醇依次洗涤，然后干燥，即得所述的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜盐、酪氨酸和联吡啶的摩尔比为1：0.1~10：0.1~10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的酪氨酸为L-酪氨酸、DL-酪氨酸或D-酪氨酸。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的铜-酪氨酸-联吡啶配位聚合物微纳米晶的粒径为20 nm～5000 nm。
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