CN1043006A - 彩色显象管荧光屏的光刻胶组合物 - Google Patents

Abstract

在一块面屏的内表面形成一层含有重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的磷酸盐，2，5-双(4′-叠氮-2′-硫代亚苄基)环戊酮钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的光刻胶膜。光刻胶膜通过有多个孔的投影掩模，用点或线光源曝光来硬化，光源本质上是圆光源。在光刻胶膜上形成一层光吸收膜，然后用剥落剂除去硬化的光刻胶膜和在其上的光吸收膜。

Description

本发明涉及到彩色显象管，更精确地说，涉及高清晰度荧光屏的形成方法和在本方法中使用的在低照度曝光下具有改进了灵敏度和分辨率的光刻胶的组合物（comPosition）。

通常，彩色显象管的荧光屏具有包含着能发红、绿、兰的圆点或条带的多个荧光膜层和在这些荧光膜层间的光吸收层。

这些光吸收层的图案，一般是通过以下方法形成的：首先，在显象管面屏的内表面薄薄地涂一层光敏树脂液体，然后该涂层被干燥成为一层树脂膜;接着，树脂膜通过有多个小圆孔或小方孔的投影掩膜（Shadow    mask），用一个点光源或线光源曝光。树脂膜曝光的部分被光硬化成不可溶光刻胶层，而未曝光部分则未被光硬化。为在树脂膜上产生近似与彩色显象管电子枪的电子束轨迹位置相符的光轨迹，光源被设置在相应于该电子枪的偏转中心的位置，并且在光源和投影掩膜间有一个通常是玻璃或透明塑料制成的校正透镜。

这以后，树脂膜用一个温水喷枪冲洗。未曝光的树脂膜被喷洗冲去，而面屏的内表面的相应部分就显现出来。

在这个条件下，一种含有吸收光的黑色材料（例如石墨）的粘合剂（Slurry）被涂在面屏的内表面上。然后，干燥此粘合剂形成一个光吸收膜。接着，使该膜与一种剥落剂接触。这时，由于剥落剂的作用，光硬化树脂膨胀并变脆。然后，当作了另一次温水喷洗处理后，脆的树脂膜及在它上面的光吸收膜被除去，这些部分面屏内表面被显现出来，而复有光吸收膜的其它部分依然如故。这样，就形成了一种斑点化或条带化的黑色矩阵（black    matrix）。

近年来，彩色显象管除了传统的用于电视机中以外，迅速地扩展到包括办公室自动化（OA）设备的终端，例如微形计算机。与过去相比，在这些应用中要求高清晰度的荧光屏。实际尺寸（actual    dimensions）变化依赖于彩色显象管的大小。例如，对一个14英寸的屏幕，过去象素（hall）间距（相邻圆点间的距离）为0.6毫米，而现在对高清晰度屏幕为0.2毫米，尺度的精细要求提高了三倍。为满足这个要求，使用了如在美国专利第3917794号中披露的一种光刻胶合成物，它含有4，4′-双叠氮芪-2，2′-二磺酸的钠盐（sodium    salt    of    4.4′-bisazides-tilbene-2.2′-disulphonic    acid），聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone）和作为粘合加速剂（耦合剂）的N-β（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷（N-β（aminoeth-yl）γ-aminopropyltrimethoxysilane）。

另一方面，在制造这种高清晰度荧光屏时，因为要适合这种较高清晰度，用光源从小直径窗口射出的光，让光刻胶通过小孔径投影掩膜曝光，因此对光刻胶表面的照度就大大减低。对上述14英寸屏幕彩色显象管的情况，若使用同样的1千瓦光源，光刻胶表面处的照度将减弱到不到通常情况下照度的10%。例如，对小孔间距为0.6毫米的通常的荧光屏，光刻胶膜表面处曝光照度为1.7毫瓦/平方厘米，而对小孔间距为0.2毫米的高分辨率荧光屏，光刻胶膜表面的曝光照度为0.13毫瓦/平方厘米。这样，假如为得到同样的曝光量，把曝光时间比通常的处理增加十倍，人们才可能期望得到同样形状的图案。但实际上，即使通过增加曝光时间达到更多的曝光，硬化的光刻胶的厚度并不增加;因此，就存在不能得到所要求的小点的尺寸的问题。虽然这个现象的原因尚未弄清楚，通常假定光敏树脂的倒易律（reciprocity    law）失效现象是与树脂膜和面屏内表面间的紧密接触错综相关的。

尽管如此，用通常办法精确的形成高清晰度的黑色矩阵图案仍是困难的，而且这些光敏树脂的灵敏度和分辨率也不足以形成高清晰度的屏幕。

本发明的一个目的是提供一种形成高清晰度黑色矩阵图案的最佳光刻胶组合物。

因此，本发明提供了一种形成彩色显象管荧光屏的方法，它包括下述步骤：在面屏的内表面上形成一层光刻胶膜，用光源通过有多个小孔的投影掩膜的光使光刻胶膜曝光，在光刻胶膜上形成一层光吸收膜，用剥落剂除去曝光的硬化光刻胶膜及在其上的光吸收膜。光刻胶膜由重氮基二苯胺（diazodiphenylamine）的甲醛缩合产物的至少一种磷酸盐、2.5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮（2.5-bis（4′-azide-2′-sulphoben-zilidene）cyclopentanone）和它的盐、聚乙烯醇（Polyvinylalcohol）和聚乙烯吡咯烷酮组成。

本发明还提供了一种光刻胶组合物，它由重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的至少一种磷酸盐、2.5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮和它的盐、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成。

为使发明更易于理解，将结合附图，通过例子来描述它。附图中：

图1是具有根据本发明生产的有荧光屏的一个彩色显象管的透视图。

图2是说明在黑色矩阵内的小孔形状的圆度图。

为了改进光刻胶的灵敏度和粘着性，发明人提出了一种光刻胶组合物，它由在本说明书的前面提过的美国专利3，917，794号中给出的光刻胶组合物加上在美国专利4，491，629号及日本公开专利申请号sho.58-143338、58-143339、58-143340和Sho.60-203933中给出的重氮基化合物和聚乙烯醇配成的混合物组成。过去曾建议：在日本专利公开Sho.58-57094号中给出的由2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮和它的作为叠氮化合物的盐化合物组合成的光刻胶组合物比4，4′-双叠氮芪-2，2′-二磺酸的钠盐的灵敏度要高。上述两类光刻胶组合物在低照度曝光下都改进了灵敏度，但是低照度曝光下仍有分辨率的问题。也就是说，由于剩下的光硬化了的保护膜的厚度，因低照度曝光仍然很薄，在图案的边缘部分产生部分针孔。因而当石墨膜被剥落时，由于缺少底层保护膜，仍然在边缘部分的分辨率差的问题。

本发明的发明人发现了一种在低照度曝光下具有高分辨率的光刻胶 合物。这种化合物是一种特别的重氮基和叠氮化合物的结合。就是说，对用以形成黑色矩阵的通用光刻胶组合物，可采用如美国专利3，917，794号所示的4，4′-双叠氮芪-2，2′-二磺酸的钠盐作为交联剂。此后，为改进光刻胶组合物的灵敏度，可采用如日本专利公开Sho.48-57094号所示的2，5-双(4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮作为交联剂。但是由于在低照度曝光条件下的较低的灵敏度，上述两种光刻胶组合物的任一种都难于在高清晰度荧光屏上使用。

本发明的发明者找到了一种具有良好的灵敏度和足够分辨率的光刻胶组合物，它是2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮的钠盐和作为交联剂的重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的一种磷酸盐二者的混合物。根据本发明的光刻胶组合物在低照度曝光下有良好的灵敏度和足够的分辨率的原因，猜想是由于该光刻胶组合物光吸收率增大。这是因为实验事实表明，使用了根据本发明的光刻胶组合物，在低照度曝光下可以得到有足够厚度的光刻胶膜。含有4，4′-双叠氮芪-2，2′-二磺酸的钠盐作交联剂的通用光刻胶组合物，其光谱灵敏度的峰值灵敏度在约335毫微米，光刻胶组合物的灵敏区在220到430毫微米范围内。此外，含有2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮的钠盐作为交联剂的另一种通用光刻胶组合物，其光谱灵敏度与前者相比有所改进，其峰值在约370毫微米，光刻胶组合物的敏感区在250到460毫微米范围内。而根据本发明的光刻胶组合物的光谱灵敏度，其峰值在约385毫微米，敏感区在200到550毫微米。众所周知，用作辐射光源的汞弧灯的辐射光峰波长在365毫微米和435毫微米，与365毫微米波长的光相比，435毫微米波长的光辐射能力强。因此，由于本发明的光刻胶组合物的峰值灵敏度比通常的光刻胶组合物更接近于光源的峰值辐射，可以理解，它在低照度曝光下有良好的分辨率。本发明的光刻胶组合物可以用于曝光照度低于0.3毫瓦/平方厘米的条件下，而在0.3毫瓦/平方厘米到0.005毫瓦/平方厘米范围内较好。因为这种光刻胶组合物在低照度曝光下有改进了的灵敏度和分辨率，它可以用于形成高清晰度的黑色矩阵图案。

参看附图来解释本发明的一个实施例。

从图1可以看到，本发明的彩色显象管包括一个漏斗状物11，在漏斗状物11的前面有一个面屏12，具有圆孔14的投影掩膜13放在面屏12内侧，要紧密地面对涂在面屏12内表面上的荧光屏15，一个排成行的电子枪16安放在颈部17，它有三个直线排列的电子枪16a，16b和16c，以发射三个电子束。偏转线圈18装在漏斗状物上。荧光屏15包括黑色矩阵19和三个一组的荧光点20，它们发射红、绿和兰光。黑色矩阵19以下述方式制成。首先，50%（重量）聚乙烯吡咯烷酮（以K-90的名字出售，它是GAF公司的商标名称）、12.5%（重量）聚乙烯醇（以EG40的名字出售，它是日本高赛义有限公司的商标名称）、5%（重量）的2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮钠和0.5%（重量）重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的磷酸盐，溶于4000%（重量）的水。要制备光刻胶液体就再加入按重量比5%的γ-氨丙基三羟基硅烷（γ-aminopropyltrihydroxysilane）的脱水缩合产物（一种由日本乌尼卡制造的商标名称为A-1106的硅烷耦合剂），用作粘合加速剂。

然后，在光刻胶树脂液体涂在14英寸彩色显象管面屏的内表面上以后，加以干燥形成0.6微米厚的光刻胶膜。随后光刻胶膜通过一个模孔直径0.09毫米，模孔间距0.2毫米的投影掩模曝光。这时光源射到面屏内表面处的照度为0.13毫瓦/平方厘米，曝光时间为20秒。曝光的光来自通过一个宽度为1毫米的方形窗口的一个汞弧灯光源。这个光实质上等效于从直径为1毫米的圆孔窗口出来的光。根据屏幕的大小，可以使用直径为0.5到2.0毫米的光源。在用温水冲洗后，把石墨粘合剂涂在面屏的内表面上，然后干燥形成一层石墨膜。接着，在面屏浸在15%的氨基磺酸水溶液中约60秒后，用温水喷淋。这样，一个良好的孔径为80微米的黑色矩阵在屏的整个表面上就形成了。

顺便说一下，作为比较例子，制备了表1中的光刻胶液体，类似测试的结果列在表2。

（表见下页）

表1

比较例1

聚乙烯吡咯烷酮    12克

4，4′-双叠氮芪-2，2′-二磺酸钠    1克

N-β（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷    2克

水    500克

比较例2

聚乙烯吡咯烷酮    12克

2，5′-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）

环戊酮钠    1克

N-β（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷    2克

水    500克

比较例3

聚乙烯吡咯烷酮    36克

聚乙烯醇    9克

4，4′-双叠氮芪-2，2′-二磺酸钠    3克

重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的磷酸盐    0.3克

γ-氨丙基三羟基硅烷的脱水缩合产物    4克

水    2，200克

表2

本发明    比较例1    比较例2    比较例3

为得到列

举的大小    20秒    无法形成    60秒    32秒

的曝光时

间

同时还比较了黑色矩阵的小孔形状，结果列在表3中。

表3

本发明    比较例1    比较例2    比较例3

孔形的    5微米    10-15    5-10

圆度    或更小    微米    微米

如图2所示，孔形的圆度用Δt的值来作评价。特别是在比较例2情况下，由于Δt的值在整个屏表面都很大，黑色矩阵的外观上观察到不规则性（randomness）。附带说一下，这个现象的原因还不清楚，但是似乎可作如下解释。即使在比较例2的保护膜的情况，在低照度曝光下，因为倒易律失效（灵敏度降低）的效应，在冲洗后光刻胶图案的厚度变薄。因为光刻胶图案在黑色矩阵粘合剂涂层干燥期间，干燥得更稳固，即使剥落剂与它接触，也不发生保护膜图案的部分脆化。我们认为，不产生部分脆化就导致差的孔形。

表4给出对一个14英寸带形彩色显象管，通过一个模孔间距为0.6毫米的投影掩膜，以在面屏内表面上照度为1.7毫瓦/平方厘米的线光源灯得到指定尺寸的黑色矩阵的光刻胶膜的曝光时间。

表4

本发明    比较例1    比较例2    比较例3

得到指定

大小的曝    2秒    4.8秒    3.3秒    3.2秒

光时间

这时还对黑色矩阵的孔形也用上述方法作了比较，结果列于表5。

表5

本发明    比较例1    比较例2    比较例3

孔形的    5微米    5微米    5微米    5微米

圆度    或更小    或更小    或更小    或更小

附带说一下，在本发明的光刻胶组合物中，作为交联剂（briading    agent）的重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的磷酸盐和2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮及其盐的重量比被限于1∶5到1∶15的很窄的范围内，1∶7到1∶13比较好。也就是说，通过限制上述比值范围，就可获得在低照度曝光下的具有高灵敏度和高分辨率的光刻胶组合物。在低于1∶7时，在黑色矩阵中孔的相连趋向变得明显;如果超过1∶13，既不能得到要求的灵敏度，也不能得到要求的分辨率特性。还有，作为水溶树脂，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的重量比也限制在1∶1到1∶8的一个窄的范围内，1∶2到1∶6比较好。比值小于1∶2，分辨率将降低，若比值超过1∶6，分辨率变差，因为在低照度曝光下粘着力将降低。

若按以上描述来使用本发明，特别是用低照度光源来形成高清晰度彩色显象管荧光屏时，可以使曝光时间比过去缩短，同时形成高度精确的图案。

Claims (5)

1、一种光刻胶组合物，其特征在于：它含有重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的至少一种磷酸盐；

2。5-双(4′-叠氮-2′-硫代亚苄基)环戊酮和它的盐；

聚乙烯醇；以及

聚乙烯吡咯烷酮。

2、按权利要求1的一种光刻胶组合物，其中重氮基二苯胺的甲醛综合产物的磷酸盐对2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮及其盐的重量比值在约1∶5到约1∶15的范围内。

3、按权利要求1的一种光刻胶组合物，其中重氮基二苯胺的甲醛缩合产物的磷酸盐对2，5-双（4′-叠氮-2′-硫代亚苄基）环戊酮及其盐的重量比值在约1∶7到约1∶13的范围内。

4、按权利要求1的一种光刻胶组合物，其中聚乙烯醇对聚乙烯吡咯烷酮的重量比在约1∶1到约1∶8的范围内。

5、按权利要求1的一种光刻胶组合物，其中聚乙烯醇对聚乙烯吡咯烷酮的重量比在约1∶2到约1∶6的范围内。