CN104264494B - 壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法。壳聚糖在功能型涂层领域涂层整理领域均展示出了较好的应用前景，然而其在皮革涂饰材料中的应用研究较为鲜见。本发明配制弱酸溶液，加入壳聚糖粉末，超声处理，搅拌获得壳聚糖溶解液；将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理获得混合液；采用微量注射器将混合液注入壳聚糖溶解液，持续搅拌，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。本发明制得的微胶囊结构稳定，尺寸规则，具有一定的成膜性能和香精包覆与控释性能，在功能型皮革、纺织及相关涂层材料领域均具有较好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层材料，具体涉及一种壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法。
背景技术
涂饰工序在制革生产中起着非常重要的作用，经过涂饰可以提高皮革的耐用性能，使成革表面光亮、美观，显著提高成革的质量和档次，增加革的品种和商业价值，因此涂饰也被称为“画龙点睛”之笔。目前，随着全球石化资源的日益短缺和皮革生产中对生态和环保的更高要求，以可再生资源为原料制备皮革涂饰材料则不失为一种有效途径。
壳聚糖由天然甲壳素部分脱乙酰化而得到的唯一聚阳离子型生物多糖。壳聚糖具有很多优良的生物相容性、生物可降解性、无细胞毒性和优良的成膜性等。其分子链上富有可质子化的氨基，当环境的pH 发生变化时，壳聚糖会随之发生体积相变或溶解，从而可以调节固载在基质中的活性物质分子的释放。因此，壳聚糖在功能型涂层领域涂层整理领域均展示出了较好的应用前景，然而其在皮革涂饰材料中的应用研究较为鲜见。
随着消费者对皮革产品质量要求的不断提高，制革工业对皮革涂饰剂有了更高的要求。开发功能更多、性能更优越的皮革涂饰材料则成为一种趋势。在这种形式下，各种功能型如抗菌型、耐寒型及自清洁型皮革涂饰剂应运而生。
为了获得功能特性，最简单常用的方法是在基体中通过物理添加的方式加入某种功能材料，如加入抗菌剂赋予体系抗菌特性，加入香味剂赋予体系芳香特性，等等。然而，普通香精容易挥发，热稳定性差，采用普通的物理方法对纺织品加香、留香时间通常很短，特别是水洗之后香味便会消失。为了延长香味的保留时间，采用微胶囊技术制备香味缓释产品则成为一种新的有效途径。在皮革领域，也有报道分别采用缓释技术制备了缓释型皮革香味整理剂与芳香缓释型皮革复鞣剂。结果显示，通过缓释技术可获得香味持续数天以上的纺织品和革制品。然而，截至目前，关于微胶囊技术在缓释香型皮革涂饰材料中的应用研究鲜见公开报道。
随着研究的日益深入，研究者逐渐将目光转向将高分子材料和无机材料结合起来获得杂化微胶囊。该类材料已在医药、纺织等领域展现出了较为广阔的应用前景。然而，截至目前，将纳米粒子引入壳聚糖制备杂化微胶囊的研究还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，制备的微胶囊结构稳定，尺寸规则，具有一定的成膜性能和香精包覆与控释性能。
本发明所采用的技术方案是：
壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：配制质量分数为2-4%的弱酸溶液，在其中加入壳聚糖粉末，壳聚糖与弱酸溶液的质量比为1:10，超声处理20-40min，在60-100℃温度下搅拌36-72h，获得壳聚糖溶解液；
步骤二：将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，两亲共聚物胶束与有机溶剂的质量-体积比为（90-150mg）: （900-1800μL）；搅拌8-14h后，向其中加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理30-80min，两亲共聚物胶束与纳米粒子前驱体以及香精的质量-体积-质量比为（9-15）g:（9-16）μL:（1-3）mg，获得混合液；
步骤三：采用微量注射器将混合液以100-500rpm的速度缓慢匀速注入装有以600-1000rpm的速度高速搅拌下的壳聚糖溶解液的容器中，混合液与壳聚糖溶解液的质量比为（1:10）-（1:40）；在60-80℃温度下持续搅拌6-9天，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。
步骤一中，弱酸为醋酸或盐酸。
步骤一中，壳聚糖为水溶性低分子量壳聚糖，分子量在1000以内。
步骤二中，有机溶剂为四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
步骤二中，纳米粒子前驱体为纳米二氧化硅前驱体，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。
步骤二中，香精分子为疏水性香精材料，选自铃兰醛、香草醛、香豆素。
本发明具有以下优点：
本发明以壳聚糖为高分子基材，通过界面缩聚模板法引入纳米粒子层，引入香精分子为核层，并通过去模板法获得具有纳米尺度的壳聚糖基复合微胶囊涂层材料。该微胶囊由于具有较好的生物相容性，尺寸规整性及较大的空腔结构，对香精分子具有较强的包覆和缓释作用，从而可以获得缓释香型壳聚糖基复合微胶囊乳液，旨在开发生物相容的功能型涂层材料。
附图说明
图1 为实施例1所制备的（a）未包覆香精及（b）包覆香精的壳聚糖基纳米复合微胶囊涂层材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的一种壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，以壳聚糖为高分子基材，通过界面缩聚模板法引入纳米粒子层，引入香精分子为核层，并通过去模板法获得具有纳米尺度的壳聚糖基复合微胶囊涂层材料。具体由以下步骤实现：
步骤一：配制质量分数为2-4%的弱酸溶液，在其中加入壳聚糖粉末，壳聚糖与弱酸溶液的质量比为1:10，超声处理20-40min，在60-100℃温度下搅拌36-72h，获得壳聚糖溶解液。
步骤一中，弱酸为醋酸或盐酸；
壳聚糖为水溶性低分子量壳聚糖，分子量在1000以内。
步骤二：将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，两亲共聚物胶束与有机溶剂的质量-体积比为（90-150mg）: （900-1800μL）；搅拌8-14h后，向其中加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理30-80min，两亲共聚物胶束与纳米粒子前驱体以及香精的质量-体积-质量比为（9-15）g:（9-16）μL:（1-3）mg，获得混合液。
步骤二中，有机溶剂为四氢呋喃或二甲基甲酰胺；
纳米粒子前驱体为纳米二氧化硅前驱体，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；
香精分子为疏水性香精材料，选自铃兰醛、香草醛、香豆素。
步骤三：采用微量注射器将混合液以100-500rpm的速度缓慢匀速注入装有以600-1000rpm的速度高速搅拌下的壳聚糖溶解液的容器中，混合液与壳聚糖溶解液的质量比为（1:10）-（1:40）；在60-80℃温度下持续搅拌6-9天，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。
实施例1：
步骤一：配制质量分数为2%的弱酸溶液，在其中加入壳聚糖粉末，壳聚糖与弱酸溶液的质量比为1:10，超声处理20min，在60℃温度下搅拌36h，获得壳聚糖溶解液。
步骤一中，弱酸为醋酸；
壳聚糖为水溶性低分子量壳聚糖，分子量在1000以内。
步骤二：将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，两亲共聚物胶束与有机溶剂的质量-体积比为90mg: 900μL；搅拌8h后，向其中加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理30min，两亲共聚物胶束与纳米粒子前驱体以及香精的质量-体积-质量比为9g:9μL:1mg，获得混合液。
步骤二中，有机溶剂为四氢呋喃；
纳米粒子前驱体为纳米二氧化硅前驱体，选取正硅酸乙酯；
香精分子为铃兰醛。
步骤三：采用微量注射器将混合液以100rpm的速度缓慢匀速注入装有以600rpm的速度高速搅拌下的壳聚糖溶解液的容器中，混合液与壳聚糖溶解液的质量比为1:10；在60℃温度下持续搅拌6天，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。
实施例2：
步骤一：配制质量分数为3%的弱酸溶液，在其中加入壳聚糖粉末，壳聚糖与弱酸溶液的质量比为1:10，超声处理30min，在80℃温度下搅拌54h，获得壳聚糖溶解液。
步骤一中，弱酸为醋酸；
壳聚糖为水溶性低分子量壳聚糖，分子量在1000以内。
步骤二：将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，两亲共聚物胶束与有机溶剂的质量-体积比为120mg: 1350μL；搅拌11h后，向其中加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理55min，两亲共聚物胶束与纳米粒子前驱体以及香精的质量-体积-质量比为12g:12μL:2mg，获得混合液。
步骤二中，有机溶剂为四氢呋喃；
纳米粒子前驱体为纳米二氧化硅前驱体，选取正硅酸乙酯；
香精分子为香草醛。
步骤三：采用微量注射器将混合液以300rpm的速度缓慢匀速注入装有以800rpm的速度高速搅拌下的壳聚糖溶解液的容器中，混合液与壳聚糖溶解液的质量比为1:25；在70℃温度下持续搅拌7天，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。
实施例3：
步骤一：配制质量分数为4%的弱酸溶液，在其中加入壳聚糖粉末，壳聚糖与弱酸溶液的质量比为1:10，超声处理40min，在100℃温度下搅拌72h，获得壳聚糖溶解液。
步骤一中，弱酸为盐酸；
壳聚糖为水溶性低分子量壳聚糖，分子量在1000以内。
步骤二：将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，两亲共聚物胶束与有机溶剂的质量-体积比为150mg: 1800μL；搅拌14h后，向其中加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理80min，两亲共聚物胶束与纳米粒子前驱体以及香精的质量-体积-质量比为15g: 16μL: 3mg，获得混合液。
步骤二中，有机溶剂为二甲基甲酰胺；
纳米粒子前驱体为纳米二氧化硅前驱体，选取正硅酸甲酯；
香精分子为香豆素。
步骤三：采用微量注射器将混合液以500rpm的速度缓慢匀速注入装有以1000rpm的速度高速搅拌下的壳聚糖溶解液的容器中，混合液与壳聚糖溶解液的质量比为1:40；在80℃温度下持续搅拌9天，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。
本发明得到的微胶囊，以两亲共聚物胶束为模板，香精分子为核层，纳米粒子为中间层，壳聚糖为高分子壳层，所得微胶囊为纳米尺度的微胶囊结构，由于具有较好的生物相容性，尺寸规整性及较大的空腔结构，对香精分子具有较强的包覆和缓释作用，从而可以获得缓释香型壳聚糖基复合微胶囊乳液，是一种生物相容的功能型涂层材料，在功能型皮革、纺织及相关涂层材料领域均具有较好的应用潜力。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：配制质量分数为2-4%的弱酸溶液，在其中加入壳聚糖粉末，壳聚糖与弱酸溶液的质量比为1:10，超声处理20-40min，在60-100℃温度下搅拌36-72h，获得壳聚糖溶解液；
步骤二：将两亲共聚物胶束F127溶解于有机溶剂形成均一透明溶液，两亲共聚物胶束与有机溶剂的质量-体积比为（90-150mg）: （900-1800μL）；搅拌8-14h后，向其中加入纳米粒子前驱体和香精分子，超声处理30-80min，两亲共聚物胶束与纳米粒子前驱体以及香精的质量-体积-质量比为（9-15）g:（9-16）μL:（1-3）mg，获得混合液；
步骤三：采用微量注射器将混合液以100-500 rpm的速度缓慢匀速注入装有以600-1000rpm的速度高速搅拌下的壳聚糖溶解液的容器中，混合液与壳聚糖溶解液的质量比为（1:10）-（1:40）；在60-80℃温度下持续搅拌6-9天，蒸干有机溶剂，即获得壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，弱酸为醋酸。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，壳聚糖为水溶性低分子量壳聚糖，分子量在1000以内。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，有机溶剂为四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，纳米粒子前驱体为纳米二氧化硅前驱体，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的壳聚糖基缓释香型纳米复合微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，香精分子为疏水性香精材料，选自铃兰醛、香草醛、香豆素。
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