CN104262586A

CN104262586A - 一种高模量和高玻璃化转变温度环氧树脂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104262586A
Application number: CN201410568405.5A
Authority: CN
Inventors: 房强; 罗乙杰; 金凯凯
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN104262586B

Abstract

本发明提供了一种具有高模量和高玻璃化转变温度的基于聚间苯为主链的新型环氧树脂的制造方法和应用，具体地，本发明提供了一种如下式I所示的环氧树脂聚合物，其中，n＝5～100。所述的聚合物可与固化剂进行常温或者升温固化，从而制备具有高模量和高玻璃化转变温度的固化产物，且制备方法简单，适合用于大规模工业化生产。

Description

一种高模量和高玻璃化转变温度环氧树脂及其制备和应用

技术领域

本发明属于高性能聚合物制造技术领域，具体涉及一种力学性能优异、热稳定性好的以聚间苯为主链的新型高分子量环氧树脂的制造方法和应用。

背景技术

环氧树脂因其高的性价比，成为所有热固性树脂中，用途最广的品种。目前，环氧树脂的用量，已经被业界作为衡量热固性树脂基复合材料发展的主要指标。随着航空航天工业的发展，高耐温环氧树脂成为业界追求的目标。但是，现有的商业化的环氧树脂，如E51等，耐热温度在180℃以下。尽管多官能度环氧树脂，如酚醛型环氧树脂F51等可以将环氧树脂的耐热温度提高到200℃，但是，由于聚合物分子链中含有亚甲基，固化树脂的长期耐热温度仍然低于200℃。此外，商业化的多官能度环氧如TGIC，AG80等或者因为加工性能差，或者因为耐热温度不佳，限制了它们的使用。

近年来，聚间苯撑受到较大关注。这类聚合物溶解性好(Adv.Mater.1994,6,190)，同时，由于聚间苯中，苯环以间位相联，和PPP相比，聚合物中基团间的共轭作用大幅度降低，因此其绝缘性能优异。但是，聚间苯撑在制造中，难以获得高分子量聚合物，已报道的纯聚间苯的分子量大多在10000以下。

因此，本领域尚缺乏一种分子量高，且能够耐受较高温度的热固性树脂复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于聚间苯为主链的新型高模量高玻璃化转变温度环氧树脂。

本发明的第一方面，提供了一种聚合物，所述聚合物具有如下式I所示的结构：

其中，n＝5～100；较佳地n＝10～100；更佳地n＝20～50。

在另一优选例中，所述的聚合物的数均分子量为5000～10000。

在另一优选例中，所述的聚合物的重均分子量为13000～20000。

在另一优选例中，所述的聚合物的分散度为1.5～5；较佳地，所述聚合物的分散度为2～3。

在另一优选例中，所述的式I化合物是用包括以下步骤的方法制备的：

在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物；

在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物；

在极性溶剂中，用式II聚合物与卤代环氧丙烷反应，得到式I聚合物；

上述各式中，R选自下组：甲基、叔丁基；X选自下组：氯，溴。

n＝10～100；较佳地n＝20～50。

在另一优选例中，所述的式I化合物为不熔的固体。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：

(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与卤代环氧丙烷反应，得到式I聚合物；式中，X选自下组：Cl、Br。

在另一优选例中，所述步骤(i)在碱存在下进行；较佳地，所述的碱选自下组：NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃、Et₃N、DBU，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述式II聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～4。

在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述环氧氯丙烷与碱的摩尔比为1:1～2。

在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的溶剂为极性溶剂；较佳地，所述的极性溶剂选自下组：THF、DMAc、DMSO、NMP，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述反应的温度为0～80℃。

在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述反应的时间为5～48小时。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：

(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物；

式中，R选自下组：甲基，叔丁基；n＝5～100；较佳地n＝10～100；更佳地n＝20～50。。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)在路易斯酸存在下进行。

在另一优选例中，所述的路易斯酸选自下组：BBr₃、AlI₃、吡啶盐酸盐，或其组合。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述式III聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与所述路易斯酸的摩尔比为1:1～3。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的极性溶剂选自下组：CH₂Cl₂、CHCl₃，或其组合。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的反应温度为-20～40℃(或-20～室温)。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的反应时间为5～48小时。

在另一优选例中，所述方法包括步骤：

(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III聚合物；

式中，R为甲基或叔丁基；n＝5～100；较佳地n＝10～100；更佳地n＝20～50。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在镍催化剂、联吡啶、PPh₃和/或Zn粉存在下进行。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的镍催化剂选自下组：NiCl₂、NiBr₂，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在极性非质子溶剂中进行；较佳地，所述的极性非质子溶剂选自下组：DMAc、DMF、NMP，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在10～100℃下进行。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应时间为10～100h。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的式IV化合物、镍催化剂、联吡啶、PPh₃和Zn粉的摩尔比分别为1:0.05～0.2:0.05～0.2:1～2:3～5。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物的用途，所述的聚合物用于(a)制备固化产物；(b)制备耐高温低形变材料；和(c)作为纤维增强复合材料基体树脂。

本发明的第四方面，提供了一种环氧树脂固化产物，所述的固化产物是用如本发明第一方面所述的聚合物进行固化后制备的。

在另一优选例中，所述的固化是用如本发明第一方面所述的聚合物与固化剂反应，从而进行固化。

在另一优选例中，所述的固化剂选自下组：胺类固化剂、酚类\醇类固化剂、酸酐类\酸类固化剂、硫醇类固化剂，酰胺类\脲类固化剂，脲酯\异氰酸酯类或其组合，较佳地，所述的固化剂为胺类固化剂。

在另一优选例中，所用固化剂为胺类固化剂；较佳地，所述的胺类固化剂选自下组：4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间苯二胺(m-PDA)、双氰胺(DICY)、N-氨乙基哌嗪(N-AEP)，或其组合；更佳地为4,4’-二氨基二苯砜(DDS)。

在另一优选例中，所述的固化产物是用如本发明第一方面所述的环氧树脂与固化剂混合后，在80～250℃下进行热压固化从而制备的；较佳地，所述的固化剂为胺类固化剂；更佳地，所述的固化剂为DDS。

在另一优选例中，所述的热压固化包括：用式I聚合物与固化剂进行混合，混合物在加压下缓慢升温固化，升温至220～250℃后，保温1～3h。

在另一优选例中，混合方式为固体研磨混合。

在另一优选例中，式Ⅰ聚合物(按数均分子量中单体数目计算)与DDS的摩尔比为3～5:1，较佳地为3.5～4.5:1。

在另一优选例中，所述的热压固化中，压力为1～30MPa，较佳地为2～15MPa。

在另一优选例中，所述的升温速率为10～30℃/h。

在另一优选例中，所述的固化产物在氮气中5％失重温度为380～400℃。

在另一优选例中，所述的固化产物1000℃碳残余量为≥45％，较佳地为≥50％。

在另一优选例中，所述的固化产物的1000℃碳残余量为48～53wt％。

在另一优选例中，所述的固化产物在室温时储能模量为7000～9000MPa。

在另一优选例中，所述的固化产物的玻璃化转变温度为260℃。

本发明的第五方面，提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第一方面所述的环氧树脂或如本发明第四方面所述的固化产物，或所述的制品是用如本发明第一方面所述的环氧树脂或如本发明第四方面所述的固化产物制备的。

在另一优选例中，所述的制品为耐高温低形变材料，或用如本发明第四方面所述的固化产物作为基体树脂的纤维增强复合材料。

在另一优选例中，所述的制品为印刷电路板。

本发明的第六方面，提供了一种如本发明第五方面所述的制品的制备方法，所述方法包括步骤：

(1)提供如本发明第一方面所述的聚合物；

(2)对聚合物进行热压成型，得到预成型制品；

(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化，得到如本发明第五方面所述的制品。

在另一优选例中，所述的固化为热压固化。

在另一优选例中，所述的加热固化温度为20～230℃。

在另一优选例中，所述的热压固化包括：在120～190℃，压力为2MPa下进行预固化，然后在150～250℃，压力为10～15MPa下进行固化。

在另一优选例中，所述的预固化时间为3-7h。

在另一优选例中，所述的固化时间为1-5h。

在另一优选例中，所述的固化包括：对预成型的聚合物进行升温，至温度为220～250℃后，保持1～3h。

在另一优选例中，所述的升温速率为10～30℃/h。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例3获得的环氧树脂(P)和商业化环氧树脂E51和F51在固化剂DDS存在下，固化产物的动态热机械分析(DMA)图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，制备了一种基于聚间苯为主链的新型高模量高玻璃化转变温度环氧树脂。所述的新型环氧树脂加工性好，且固化得到的固化产物具有良好的耐热性能，同时还具有很好力学性能。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

在本文中，所述的E51、F51均为已知的环氧树脂，其中E51属双酚A型环氧树脂，其通式如下式(a)所示，而E51为环氧值介于0.48～0.54之间的双酚A型环氧树脂。F51属酚醛环氧树脂，其通式如下式(b)所示，而F51为环氧值介于0.48～0.54之间的酚醛环氧树脂。

在本文中，“加热模压”和“热压”可互换使用，均指加热模压成型工艺，即塑料在闭合模腔内借助加热、加压而成型为制品的塑料加工方法。

如本文所用，“式I聚合物”、“本发明环氧树脂”、“固化产物预聚物”可互换使用，均指如式I所示的树脂。

以聚间苯为主链的新型环氧树脂

本发明人设计了一种以聚间苯为主链的新型环氧树脂，以期待得到既具有良好加工性，又具有高热稳定性，良好的力学性能的热固性材料，所述材料一方面可以进行固化从而提高分子量，制得高分子量的聚合物；另一方面，所获得的材料具有高耐热性和良好力学性能。基于上述发现，发明人完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种新型环氧树脂及其制备方法，所述环氧树脂具有如下式I所示的结构：

其中，n＝5～100；较佳地n＝10～100；更佳地n＝20～50。

在本发明的一种优选实施例中，所述的式I聚合物可以通过以下方法制备：

(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与卤代环氧丙烷反应，得到式I聚合物；其中，X选自下组：Cl、Br；优选为Cl。

在另一优选例中，所述步骤(i)在碱存在下进行；较佳地，所述的碱选自下组：NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃、Et₃N、DBU或其组合。

在另一优选例中，在所述的步骤(i)中，所述的极性溶剂选自下组：THF、DMAc、DMSO、NMP，或其组合。

在另一优选例中，所述步骤(i)中，所述反应的温度为0～60℃。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：

式中R为甲基或叔丁基；

(ii)在极性溶剂中，用式III聚合物进行反应，得到式II聚合物。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)在路易斯酸存在下进行。

在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所述的反应温度为-20～30℃。

在另一优选例中，所述方法还包括步骤：

各式中，R为甲基或叔丁基。

(iii)在极性溶剂中，用式IV化合物进行聚合反应，得到式III化合物。

在另一优选例中，所述步骤(iii)中，所述的反应在50～100℃下进行。

所述的环氧树脂可用于制备固化产物，制备耐高温低形变材料和制作纤维增强复合材料基体树脂，用于电子电气行业中的印刷电路板制造。

环氧树脂固化产物

本发明还提供了一种环氧树脂固化产物，所述的固化产物是用所述的环氧树脂进行固化后制备的。

由于本发明用于进行固化的预聚体环氧树脂式I聚合物是一种不熔的固体，不能流淌，因此，一些常用的环氧树脂固化或成型方法并不适用，因此不能采用常规的环氧树脂固化方法。在本发明的一个优选例中，所述的固化成型采用热压成型工艺，并在固化过程中加入固化剂与所述的式I聚合物进行反应。一种特别优选的固化方法中，用式I聚合物与所述的固化剂进行预混合后，再进行热压固化，这样可以确保树脂与固化剂充分混合，以便得到结构均一性更好的制品。

在本发明的另一优选例中，当所述固化产物是纤维增强复合材料时，将式I聚合物与固化剂进行充分混合，然后使式I聚合物与固化剂的混合物均匀附于纤维表面，制成纤维预浸料用于成型，从而得到结构均一性更好的制品。

在另一优选例中，所用固化剂为胺类固化剂，包括4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，异佛尔酮二胺(IPDA)，间苯二胺(m-PDA)，双氰胺(DICY)，N-氨乙基哌嗪(N-AEP)等。需要指出的是，所用固化剂并不限于胺类固化剂，也包括其他诸如酚类、酸酐类、硫醇等类别固化剂，而胺类固化剂也不仅限于以上所述的种类，本领域已知的用于环氧树脂的固化剂都可以用于所述的式I聚合物的固化。

以下以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)固化剂为例，提供一种示例性的方法。然而，本发明中所可以采用的固化方法并不仅限于以下所列举的情况，本领域技术人员完全可以根据所需要的产品性能、用于固化的式I聚合物的聚合度、以及固化剂类型等具体情况对所述方法作出非本质性的改变，于本文中不再一一阐述。

在本发明的一个优选例中，所述的固化产物是用式I所示的环氧树脂与固化剂在80～250℃下进行热压固化形成的。

在另一优选例中，所述的固化包括：环氧树脂与固化剂的预混合，混合物在加压下缓慢升温固化，升温至220～250℃后保温1～3h。

在另一优选例中，混合方式为固体研磨混合。

在另一优选例中，环氧树脂Ⅰ(按数均分子量中单体数目计算)与DDS的摩尔比为3～5:1，较佳地为3.5～4.5:1。

在另一优选例中，所施压力为1～30MPa，较佳地为2～15MPa。

在另一优选例中，所述的升温速率为10～30℃/h。

对于本发明的式I聚合物，所述的热压固化优选为在低温低压下，缓慢升温同时缓慢升高压力，以便得到更为致密的固化产物。在本发明的一个优选实施例中，所述的热压固化包括：室温(优选10-40℃)下用式I聚合物与固化剂充分混合，加压到1.8-2.2MPa，缓慢升温至145-155℃，保温0.8-1.2h后，升温至165-175℃，保温1.8-2.2h，再加压至9-11MPa，并升温至180-220℃，保温1.8-2.2h后，再加压至13-17MPa并升温至210-250℃，保温2.5-3.5h，最后冷却至室温得到样品。

上述的固化产物可望在航天领域作为高模量力学材料，以及纤维增强复合材料基体树脂。

所述的固化产物具有优异的耐热性能，例如，在本发明的优选实施例中，所述的固化产物在氮气中5％失重温度为380～400℃；在另一优选例中，所述的固化产物1000℃碳残余量为≥45％，较佳地为≥50％。在另一优选例中，所述的固化产物的储能模量为7491MPa，玻璃化转变温度为260℃。

本发明还提供了一种制品，所述的制品含有如本发明第一方面所述的环氧树脂，或所述的制品是用如本发明第一方面所述的环氧树脂制备的；或所述的制品含有如本发明第四方面所述的固化产物，或所述的制品是用如本发明第四方面所述的环氧树脂制备的。

在另一优选例中，所述的制品为高模量高玻璃化转变温度材料，或电子元器件封装材料。

所述的制品可以通过用如上文中所述的环氧树脂，通过成型，固化等步骤进行制备，一种优选的制备方法包括以下步骤：

(1)提供如本发明第一方面所述的环氧树脂；

(2)对如本发明第一方面所述的环氧树脂进行成型，得到预成型制品；

(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化，得到所述的制品。

在另一优选例中，所述的固化为加热模压固化。

在另一优选例中，所述的加热模压固化温度为20～230℃。

在另一优选例中，所述的热压固化包括：在120～150℃，压力为2MPa下进行预固化，然后在150～230℃，压力为10～15MPa下进行固化。

在另一优选例中，所述的预固化时间为3-7h。

在另一优选例中，所述的固化时间为1-5h。

在另一优选例中，所述的升温速率为10～30℃/h。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供的以聚间苯为主链的新型环氧树脂具有良好的加工性能，可以通过加热模压等方式进行加工成型。

(2)本发明的以聚间苯为主链的新型环氧树脂可以进行固化，从而制备具有高分子量的含聚间苯结构单元的固化产物。

(3)本发明的固化产物在具备良好的耐热性能同时，还具有很高的储能模量和玻璃化转变温度，固化产物从室温到250℃都具有远高于现有技术中的环氧树脂固化产物的储能模量，同时其玻璃化转变温度高达260℃，因此适合作为纤维增强复合材料基体树脂，在需要耐高温低形变材料的领域得到应用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1含有甲氧基二苯醚结构的聚间苯的制备

向100mL schlenk管中放入搅拌子和9.75g锌粉，抽真空火焰干燥后向其中分别加入13.45g单体化合物1，3-二氯-5-(对甲氧基苯氧基)苯、2.18gNiBr₂、1.56g联吡啶、13.11g PPh₃和60mL新蒸DMAc，液氮冻抽三次后缓慢升温至80℃反应3天。待反应结束后将反应液倒入700mL甲醇和100mL盐酸的混合液中，搅拌30min后滤去液体，收集白色固体再溶于60mL CHCl₃中，再次于盐酸甲醇溶液中沉降一次，抽滤收集固体，80℃下真空干燥6小时得到聚合物10.2g。GPC测试(THF为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为3500，重均分子量为5700，分散度1.64。

核磁表征¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.55–7.30(m,2H),7.21–7.12(m,1H),7.10–6.81(m,4H),3.91–3.72(m,3H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ159.44,156.22,149.78,143.01,121.00,120.61,115.79,115.12,55.73.；元素分析结果，计算值(C₁₃H₁₀O₂)_n:C,78.78,H,5.00；测试值:C,77.53,H,5.09。

实施例2含有羟基二苯醚结构的聚间苯的制备

250mL单口烧瓶中加入10.0g实施例1获得的含有甲氧基二苯醚结构的聚间苯和150mL新蒸CH₂Cl₂，冰浴下向其中缓慢加入25.0g BBr₃，升至室温后反应12小时，将反应液缓慢倒入冰浴下盛有500mL甲醇的锥形瓶中，搅拌30分钟后旋蒸除去大部分溶剂，然后缓慢滴入去离子水中沉降，收集白色固体后溶于60mL丙酮中再沉降一次，抽滤收集固体，80℃下真空干燥10小时得到聚合物8.9g。GPC测试(THF为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为4200，重均分子量为6400，分散度1.53。核磁表征¹H NMR(500MHz,acetone)δ7.80–7.57(m,1H),7.42–7.08(m,2H),7.03–6.83(m,4H)；¹³C NMR(126MHz,acetone)δ160.84,154.88,149.56,143.76,122.16,122.06,117.29,117.21。

实施例3以聚间苯为主链的新型环氧树脂的制备

室温下向100mL单口烧瓶中加入实施例2获得的含有羟基二苯醚结构的聚间苯3.7g、9.4g无水K₂CO₃(85mmol)，切换N₂后加入30mL DMSO和7.9g(85mmol)环氧氯丙烷，搅拌后升温至70℃反应12h。将反应液缓慢滴入200mL无水MeOH中沉降，收集固体后大量水洗，固体溶解于20mL CHCl₃后再次于无水MeOH中沉降一次，抽滤收集固体，80℃下真空干燥6h得到聚合物3.5g。GPC测试(THF为洗脱剂，聚苯乙烯标准)表明，聚合物数均分子量为6500，重均分子量为15400，分散度2.24。核磁表征¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.38(s,1H),7.16–6.73(m,6H),4.17(s,1H),3.88(s,1H),3.29(s,1H),2.77(d,J＝71.4Hz,2H).；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ159.18,154.98,150.19,142.89,120.86,115.95,69.34,50.24,44.69.；元素分析结果，计算值(C₁₅H₁₀O₂)_n:C,73.99％,H,5.03％；测试值:C,73.09％,H,5.19％。

实施例4环氧树脂的固化及固化产物的耐热性质

取实施例3所得环氧树脂2.8g置于玛瑙研钵中，加入DDS0.7g，研磨混合后加入到不锈钢模具中，室温下平板硫化仪加压到2MPa，缓慢升温至150℃，保温1h后，升温至170℃，保温2h，再加压至10MPa，并升温至200℃，保温2h后，再加压至15MPa并升温至230℃，保温3h，冷却至室温后取出样品，得到棕黄色样条。

对所述样条进行TGA测试，结果显示，固化产物在N₂中5％失重温度为389℃，1000℃碳残余量为50.3％。

实施例5商用E51和F51固化样条的制备

取100g市售E51或F51，升温至80℃，以降低其粘度，提高其流动性，搅拌下向其中分批加入31.6g固化剂DDS，充分搅拌至DDS完全溶解，形成流动性良好的均相液体，趁热将其转移至特制模具中进行升温固化。升温过程为：先升温至160℃保温3h，再升温至230℃，再保温3h，降至室温后打磨后得到所需样条。

实施例6聚合物固化后的力学性能

将实施例4和5所得样条进行动态热机械分析，具体条件为在空气氛围中，自40℃始，以3℃/min升温速率升温至300℃，频率1Hz。将本发明所得环氧树脂与商用E51和F51进行对比，考察其储能模量和玻璃化转变温度，分析结果如图1所示。

从图1中可以看出，该固化产物具有很高的储能模量，室温时为7491MPa，远高于商用的E51和F51，且其玻璃化转变温度为260℃，因此具有更广的使用范围。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种聚合物，其特征在于，具有如下式I所示的结构：

其中，n＝5～100；较佳地n＝10～100；更佳地n＝20～50。

2.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

(i)在极性溶剂中，用式II聚合物与卤代环氧丙烷反应，得到式I聚合物；式中，X选自下组：Cl、Br，n的定义如权利要求1中所述。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：

式中，R选自下组：甲基，叔丁基，n的定义如权利要求1中所述。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

式中，R为甲基或叔丁基，n的定义如权利要求1中所述。

5.如权利要求1所述的式I聚合物的用途，其特征在于，用于(a)制备固化产物；(b)制备耐高温低形变材料；和(c)作为纤维增强复合材料基体树脂。

6.一种环氧树脂固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用如权利要求1所述的式I聚合物进行固化后制备的。

7.如权利要求6所述的固化产物，其特征在于，所述的固化是用如权利要求1所述的式I聚合物与固化剂反应，从而进行固化。

8.如权利要求6所述的固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用如权利要求1所述的式I聚合物与固化剂混合后，在80～250℃下进行热压固化从而制备的；较佳地，所述的固化剂为胺类固化剂；更佳地，所述的固化剂为DDS。

9.一种制品，其特征在于，所述的制品含有如权利要求1所述的式I聚合物或如权利要求6所述的固化产物，或所述的制品是用如权利要求1所述的式I聚合物或如权利要求6所述的固化产物制备的。

10.一种如权利要求9所述的制品的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)提供如权利要求1所述的式I聚合物；

(2)对所述聚合物进行热压成型，得到预成型制品；

(3)对所述步骤(2)中得到的预成型制品进行固化，得到如权利要求9所述的制品。