CN1042602C - 可在氧化气氛中接合的耐热材料用的液相扩散接合合金箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可在氧化气氛中将熔接困难的耐热材料作液相扩散接合的液相扩散接合用合金箔。即一种特征在于含(以重量%计)Si:6.0-15.0%、Mn：0.1-2.0%、Cr：0.50-30.0%、Mo：0.10-5.0%、V：0.50-10.0%、Nb：0.02-1.0%、W：0.10-5.0%、N：0.01-0.5%、P：0.50-20.0%，或再含有C：0.005-1.0%，或视需要，还含有Ti：0.01-5.0%、Zr：0.01-5.0%中的一种或两种，其余为Ni和杂质、厚为3.0-300μm的可在氧化气氛中接合的液相扩散接合用，或具有上述组成的实质上为玻璃态的可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔。

Description

可在氧化气氛中接合的耐热材料用的液相扩散接合合金箔
本发明涉及金属材料的液相扩散接合，更具体地说，涉及一种对耐热钢和耐热合金钢的液相扩散接合或这些合金钢和碳钢的液相扩散接合有用的、可在氧化气氛中接合的、其特征在于可形成具有优异的接合强度和其接合部位之高温蠕变性能优异的接缝的液相扩散接合用的材料。
液相扩散接合是这样一种接合方法，该方法在欲接合的材料之间，以箔、粉末或镀层等的形态，将具有其熔点低于被接合材料的共晶组成的合金插入，并加压，再将接合部位加热至稍高于插入合金(以下简称插入合金)的液相线的温度，由此进行熔融、等温凝固，该方法被认为是固相接合法的一种。
上述的液相扩散接合方法，由于可在较低的压力下接合，因此是一种可用于尽可能避免由接合产生的残余应力及变形的接合方法，且是一种适用于熔接困难的高合金钢、耐热钢的接合的技术。
欲用液相扩散接合法接合的材料通常含有合金组成的0.50％以上的Cr。含Cr材料由于在表面形成有致密的氧化铬(通常是Cr2O3)膜，耐氧化性和耐腐蚀性优异是其特征。因此，由于接合时加热，在接合面上必然形成氧化膜，阻碍熔融态插入合金的润湿，显著地抑制接合时所需的原子的扩散。
因此，迄今，如日本专利公开公报1978年第81458号、1987年第34685号和227595号所述，接合均需在真空、惰性或还原性气氛中进行，由此导致接合成本明显上升。
本发明者经过反复研究，结果发现，作为成分，含有V的插入合金在氧化气氛中也可进行液相扩散接合。而且发现，V虽然是使插入合金的熔点上升的元素，但适当调整其它元素(在本发明中，基本上是Si)，可得到接合性极佳的插入金属。
美国专利第3856513号公开了一种具有组成为MaYbZc的合金。式中，M表示选自Fe、Ni、Co、V、Cr的金属，Y表示选自P、B、C的元素，Z表示选自Al、Si、Sn、Ge、In、Sb、Be的元素，a约在60-90％(原子)范围内，b约在10-30％(原子)范围内，c约在0.1-15％(原子)范围内。这种材料已通过运用现在熟悉的处理技术，由熔融物急速冷却已用于工业生产并实用化。
然而，这里，是以V为基材且以将合金无定形化为目的的，而不是作为接合用合金箔公开的。并且，Si含量低，箔的熔点与本发明相比高出许多，进行液相扩散接合极为困难。加之，P含量也与本发明完全不同，由于P含量高，在接合部附近含Mo或Cr的合金一侧生成粗大的析出物，因此，其接合强度与用本发明的箔而得到的接合部相比，则相当的低。日本专利公开公报1978年第81458号以一种箔的形式提供了美国专利第3856513号公报上所述的合金，但这里，由于不含V成分，因此该合金完全不能在氧化气氛中进行液相扩散接合。
本发明者在上述现有技术基础上，发现在氧化气氛中进行液相扩散接合时，使用含0.1-20.0％(原子)V、增加Si量的插入合金即可进行接合，并在日本专利公开公报1990年第151378号公开了可用于在氧化气氛中液相扩散接合的合金箔的技术。其主要内容为：该合金是一种其特征在于含(以原子％计)0.5至不到10.0％的P、15.0-30.0％的Si、0.1-20.0％的V或还含一种或多种选自(A)Cr:0.1-20.0％、Fe:0.1-20.0％、Mo:0.1-20.0％的元素及/或一种或多种选自(B)W:0.1-10.0％、Co:0.1-10.0％的元素，其余基本为Ni和不可避免杂质、厚为3.0-120μm、可用于在氧化气氛中作液相扩散接合的合金箔，或该合金箔的特征还在于：实际上是玻璃态的液相扩散接合用合金箔。然而，在熔接高强度及高氮耐热钢时，因现有的液相扩散接合合金箔所含有的合金成分与被接合材料不同，难以达到优质的接合接缝和低成本。
另一方面，由于日益迫切的全球规模的能源状况和环境问题，发电设备的运行条件变得越来越严酷，尤其是运行蒸汽条件的高温高压化显著，迄今使用的所谓满足工业规格的市售流通商品，已处于无法承受在预定未来将要建设的超临界压发电设备使用的状况。
耐热钢的蠕变强度在老化时间短的情况下受固溶强化支配，在老化时间长的情况下受析出强化支配。这是由于最初在钢中固溶的固溶强化元素受老化的影响，通常作为M23C6等稳定的碳化物析出，再经过长时间的老化，这些析出物凝集而粗化，导致蠕变强度下降。因此，为很好地保持耐热钢的蠕变强度，如何长时间地不使固溶强化元素析出而使其以固溶态保留在钢中，人们进行了很多研究。
例如，在日本专利公开公报1988年第89644号、1986年第231139号、1987年第2974354号等中，公开了使用W作为固溶强化元素，使铁素体耐热钢的蠕变强度较现有的Mo添加型铁素体耐热钢取得突破性进展的研究成果。这些钢多数是回火马氏体单相组织，由于具有优异的耐水蒸汽氧化性的铁素体钢的优越性和高强度的特性相结合，人们期望这些钢成为新一代可在高温高压下使用的材料。
再有，人们正在研究、开发一种新的“高氮钢”，这种钢由于氮所具有的优异的耐氧化性，及其所具有的、在作为氮化物析出时可提高高温蠕变强度的效果，比起以往的由碳强化的钢，具有更高的高温强度和耐腐蚀性。本发明者们基于这样的构思，已在日本专利公开公报1991年第240935号、1993年098394号上提出了一种含氮量高的铁素体系高强度耐热钢。
然而，这些新的耐热材料由于其优异的高温强度，难以熔接，尤其是熔接金属和熔接粘合剂的硬度有日益增强的倾向，若不在熔接后进行相当长时间的热处理，这些材料往往不能符合安全标准。
特别是，在欲熔接含氮量高的材料时，单从熔接金属或熔融了的被熔接材料中散发至气氛中，其结果，熔接部或熔接部附近的粘合剂以及受熔接热影响部分中的含氮量相对于其添加量而减少。从而，或是导致强度的下降，或是由于奥氏体当量的减少而在钢中出现δ-铁素体，不能保持均匀的马丁体组织或奥氏体组织，由此，使得接缝强度及耐腐蚀性显著降低。仅从接缝来看，所述的钢已不成其为“高氮钢”，材料本身所具有的特性已无法再作局部显现。
此外，最近以城市垃圾及其它难燃性物质或化学物质为燃料的锅炉设备正在计划中，在这些需要极强耐腐蚀性的锅炉中，使用超合金、Ni基合金或将这些合金与上述新铁素体耐热钢叠层的所谓二重管。然而，将这些由高耐腐蚀钢导入锅炉设备时，缺乏有效的接合方法，目前的现状是采用高成本的施工方法，即，只能依赖将大量昂贵的Ni基合金用堆焊法进行熔敷，然后再将整个钢管热处理，开出熔接槽后，再进行熔接。
将这些具难熔接性耐热材料接合的有效的工业技术正是本领域所渴望的，人们为此研究而花费了大量的时间和经费。
被认为可望成为其解决方法之一的是包含本发明的液相扩散接合。迄今，该方法已试验性地应用于高温下使用的火箭发动机的喷嘴、Ti合金制成的宇宙飞船的起落架等对高温强度和可靠性有特殊要求的部位。但将液相扩散接合技术实际应用在发电设备上的例子则几乎没有。
另外，尤其新奇的是，用现有的用于接合Ni基合金的液相扩散接合用合金箔接合含W的高强度耐热钢或高氮耐热钢时，由于其含有的合金成分与被接合材料显著不同，不能得到均匀的机械性能，且不能在氧化气氛中接合，无法同时达到优质的接合接缝和低成本，这由其化学组成也可知道。
本发明为解决上述现有技术未解决的难题，使用一种新的液相扩散接合技术，该液相扩散接合技术使以往的液相扩散接合合金箔中所未含有的、用于形成改善耐热材料的接缝特性不可缺的高熔点氮化物的氮及Nb预先含于箔中，同时，也使其含有改善高温强度所必须的Mn、W、Mo、Cr等，由此可接合在高温环境中使用的耐热钢和耐热钢管。
本发明的目的在于提供一种用于在氧化气氛中液相接合高强度耐热钢或高氮耐热钢，进行可靠性高、耐热性优异的接合的液相扩散接合用合金箔。
本发明是在上述研究的基础上完成的，其要点在于含量以质量％计
    Si:  6.0％-15.0％、    Mn:  0.1-2.0％
    Cr:  0.50％-30.0％     Mo:  0.10-5.0％、
    V:   0.50％-10.0％、   Nb:  0.02-1.0％、
    W:   0.10％-5.0％、    N:   0.05-2.0％、
    P:   0.50％-20.0％、
或者，再按需要，
含有C:0.005％-1.0％，且C和N的比率为质量％之比，C/N小于1，
或者，再按需要，
含有Ti:0.01％-5.0％,Zr:0.01-5.0％中的一种或两种。
其余为Ni和不可避免的杂质、厚为3.0-300μm的、可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔或具有上述组成的实质上为玻璃态的可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔。
在本发明中，“氧化气氛”是指在一种接合气氛中，以体积％计，含0.1％以上的氧气，氧分压在10-3atm以上，即，意指这样一种氧化气氛，即使含还原性气体如H2、H2S、水蒸气等时，其氧化力相当于氧浓度0.1％以上的气氛。
另外，除非另有说明，“熔点”是指在二元以上的合金状态图上的固相线。
图1是显示被接合材料的一个例子的模式图。
图2是液相扩散接合包层钢板的装配要领的示意图。
图3是制成的包层钢板和评价接合部位接缝断裂强度用的拉伸试验片的取样要领的示意图
图4表示插入合金中V含量与接缝断裂强度关系的示意图
图5表示插入合金中Si含量与接缝断裂强度关系的示意图
图6表示插入合金中P含量与接缝断裂强度关系的示意图
图7表示插入合金的厚度对为得到用液相扩散接合法接合的具有40kg/mm2以上断裂强度的接合部位所需接合时间的影响的示意图
图8表示作为本发明的钢在700℃、1000小时条件下的高温耐氧化特性指标的D值的一个例子的示意图
下面详细说明本发明。
首先，说明将本发明的各成分限定在上述范围内的理由。
Si是一种可有效降低基材Ni的熔点的元素。即，由于本发明合金箔以含有大量V为特征，其熔点较高，为防止接合时间变长，有必要添加6.0％以上的硅。但若Si的添加量大于15.0％，则在氧化气氛中进行液相扩散接合时，插入合金中会有含Si的粗大氧化物生成，从而使接合部的强度和韧性下降，因此限定该成分的范围在6.0-15.0％。
Mn具有固溶在基材Ni中，提高其强度的效果。若其添加量小于0.1％，则没有效果，而若该添加量大于2％，则强度增加过度，影响接合部位的韧性，因此，将Mn的添加范围限定在0.1-2.0％。
Cr对提高在高温环境中使用的钢和合金的耐腐蚀性和耐氧化性极为重要，且是一种可提高钢的可淬性的元素。为使接缝具有充分的耐腐蚀性和可淬性，需要添加0.50％的Cr，但若其添加量大于30.0％，则合金箔的熔点显著上升，可加工性下降，从而使液相扩散接合温度上升至脱离实用范围的高温，即，上升至1400℃以上，因此，将Cr的添加范围限定在0.50-30.0％。
Mo与Cr同样，是提高接缝的耐腐蚀性所必不可少的元素，尤其是它具有提高耐应力腐蚀断裂特性的效果。而且，由于其在高温时，可通过固溶强化而提高接缝的蠕变强度，因此，可极大地改善本发明合金箔的效果。但若其添加量不到0.10％，则没有效果，而若其添加量大于5.0％，则由于会在本发明的扩散元素P的晶粒边界上析出Mo2CrP2型高熔点磷化物，因此，限定Mo的添加范围在0.10-5.0％。
V由于使含Cr的合金表面的Cr氧化膜熔融、球状化，改善熔融的插入合金和含Cr合金之间的润湿性，防止P的扩散受到Cr氧化膜的阻碍，是一种对在氧化气氛中实现液相扩散接合极为重要的元素。但若其添加量小于0.50％，则由于不能充分熔融Cr氧化膜，没有效果：而若其添加量大于10.0％，则插入合金的熔点超过1300℃，使液相扩散接合实际上变得不可能，因此，限定V的添加范围在0.50-10.0％。
Nb作为碳化物、氮化物或碳氮化物在基材中形成微细析出物，尤其对提高接缝的高温蠕变强度具有效果。但若其添加量小于0.02％，则Nb由于与被接合材料表面的氧反应，而主要作为氧化物而消失，添加效果较小；而若其添加量大于1.0％，则会引起晶粒边界偏析，使接缝脆化，因此，限定Nb的添加范围在0.02-1.0％。
W是一种可通过固溶强化，使材料的高温蠕变强度显著提高的元素，因此也是一种使最新开发的呈高蠕变强度的耐热材料与接缝的机械特性一致所必不可少的元素。但若其添加量小于0.10％，则没有效果；而若大于5.0％，则由于由树枝状晶间偏析引起拉夫斯(Laves)相析出，材料的高温强度反而下降，因此，限定W的添加范围在0.10-5.0％。
N是一种可与Nb或V形成碳化物、氮化物或碳氮化物、在基材中析出微粒，从而使材料的高温强度极大地提高的元素。特别是，当其添加量在0.05％以上时，其使析出物变为氮化物并作细微的分散的效果和提高耐腐蚀性的效果显著；但若其添加量大于2.0％，则析出粗大的氮化物，影响接缝的韧性，因此，限定N的添加范围在0.05-2.0％。
P是一种用于实现进行液相扩散接合所需的等温凝固的扩散原子，还是一种使基材Ni的熔点低于被接合材料所必需的元素，因此，需按各个目的添加0.50％以上。但由于本发明者经过深入研究，发现若添加量大于20.0％时，则在接合部位附近的含Mo、Cr的合金一侧的结晶晶粒边界会有5μm以上的粗大的磷化物形成，使接合部位的强度显著下降，因此限定P的添加范围在0.50-20.0％。P含量低也是本发明的特征之一。
另外，选择P作为主要的扩散元素可以因选择P作为主要的扩散元素而避免BN的生成，并得到无缺陷的良好的接合部，这是其有利之处，也是选择P作为主要的扩散元素的原因之一。而在通常的以B作为主要扩散元素的液相扩散接合用的合金箔中，特别是，在接合含有很多氮的材料时，B和N生成粗大的BN，从而降低了接缝强度。
以上是本发明的基本成分，但在本发明中，可根据需要，按各个用途，添加选自(A)C:0.005-1.0％及/或(B)Ti:0.01-5.0％、Zr:0.01-5.0％的一种或多种元素。
C是碳化物的形成元素，具体地说，和本发明中的Nb、V、W、Mo、Cr及Ti、Zr等形成稳定的碳化物，当经过适当的热处理后，碳可成细微物分散在钢中，提高接缝的蠕变断裂强度。同时，碳可作为填隙原子，侵入型地固溶在金属材料中，提高材料的强度。因此，碳的添加对接合强度大的材料接缝的机械特性能有效提高至与被接合材料相同水平有用。但若其添加量小于0.005％，则提高强度的效果不显著，而若大于1.0％，则碳化物粗化至反而阻碍蠕变强度提高的程度，因此，限定C的添加范围在0.005-1.0％。
然而，C和N的关系是重要的，该二者的质量％之比应通常是C/N小于1，仅仅在此时，接缝中的析出物可作为Cr、Mo、Nb、V等为主体的氮化物或碳·氮化物存在，实现如权利要求1至4所述的含氮量高的材料中的特别优异的耐腐蚀性和高温强度。
Ti及Zr在进行氧化气氛中的液相扩散接合时，俘获、固定侵入接缝部分的金属中的氧原子，从而形成TixOy或ZrO2，并在接合时的镦锻过程中，被作为锻屑清除出接缝外，因而具有清洗接缝的效果。另外，在添加量大的情况下，还可和碳结合，作为微细碳化物析出，有助于接缝的高温蠕变强度的提高。但若Ti或Zr的添加量小于0.01％，则没有效果，而若大于5.0％，则会主要沿晶粒边界偏析，使接缝显著脆化，因此，将添加范围限定在0.01-5.0％。上述各成分可分别单独添加，也可合用同时添加。
将合金箔的晶体结构制成玻璃态是为了使本发明的合金箔在液相扩散接合时能均匀地熔融。当组成不均匀，存在所含合金成分偏析时，由于插入合金的熔点随接合部位的位置而变化，因此，不能得到均质的接合界面。当均质组成和合金箔可容易地得到时，则晶体结构可不必呈玻璃态。
本发明的液相扩散接合用合金箔可作为插入合金，以各种形状提供。例如，将具有权利要求1至4中任一项所述成分的合金用液体急冷法制成箔，从本发明的化学成分而言，是完全可能且最合适。
这里采用的基本制造方法是将熔融态合金通过喷嘴喷至冷却板上，再通过热接触，使熔融态合金冷却凝固的液体急冷法。其中，以称作单轧棍法的为佳。当然，也包括使用滚筒内壁的离心急冷法、使用无缝环带的方法及其改良法，如附设辅助轧辊、轧辊表面温度控制装置的方法、或在减压下、甚至在真空中或在惰性气体中铸造的方法。另外，也可运用将熔融合金注入一对轧辊之间进行急冷凝固的双轧辊法。
再有，本发明的合金还可以经真空熔融、铸造，用通常方法轧制、退火而制成的箔的形态提供。
合金箔越薄，接合部位附近的机械特性的变化越小，接合所需的时间越短，因此，对液相扩散接合越有利。但当合金箔的厚度小于3.0μm时，V的绝对量不足以使被接合材料合金表面的Cr氧化膜无害化，而若大于300.0μm，则完成液相扩散接合所需的时间将在10小时以上，不实用，因此限定合金箔的厚度在3.0-300.00μm。
本发明涉及用于液相扩散接合的合金箔。但由于接合可在大气中进行，本发明的合金箔也可用于钎焊、软钎焊等接合法。
〔实施例〕
将如表1(表1-1-表1-4)所示的具有权利要求1至4中任一项所述组成的合金约100g用(1)单轧辊法(使用直径为300mm的Cu合金辊)进行急冷，或在(2)真空熔炉中熔融、铸造后，按通常方法热轧，制成宽2-215mm、厚50.0μm的箔。另外，将(2)热轧成的箔在700℃进行均匀退火10小时，以消除宏观上成分的不均匀性。将(1)的急冷箔的铸造通过将轧辊的圆周速度保持在5.0-15.0m/s间进行。使用了何种方法，可参见表1。表中，METHOD栏表示制造方法的种类，「1」表示使用了上述方法(1),「2」表示使用了上述方法(2)。将在5个点上测定所得箔的宽度和厚度，确认得到了上述尺寸后，用DTA(差示热分析装置)测定熔点。熔点同时显示在表1中。
接着，通过化学分析鉴定成分。表1是其分析结果，单位是质量％。各箔均以Ni为基材，各成分的和与100％的差表示Ni和不可避免的杂质的合计浓度。各箔的晶体结构在上述制造条件下变成非晶质、结晶质及部分的结晶质和非晶质的混合结构中的任一种，取何种结构取决于其组成。
表2显示用于与本发明合金箔比较的比较合金箔的成分及其特性。
然后，使用表1的合计100的满足权利要求1至5的插入合金和表2的比较插入合金(含惯用型插入合金)实施液相扩散接合。
表2的各箔均以Ni为基材，各成分的和与100％的差表示Ni和不可避免的杂质的合计浓度。表2的箔的制造方法也与本发明的合金箔的制造方法完全相同。
试验片的形状如图1所示，为100mm厚×1000mm宽×2000mm长。分别制备含Cr的铁素体耐热钢、奥氏体耐热钢和62％Ni基高耐腐蚀耐热合金，如图2所示，中间夹入插入合金。在图中，1、2表示被接合材料(碳钢)、2表示被接合材料(合金钢)，3表示液相扩散接合用合金(插入合金)。插入合金的厚度为3.0-500μm。气氛为大气，接合温度在略高于各箔的熔点至熔点+50℃的范围内，使用大型加热炉，在基本上为1050-1300℃的条件下进行接合。接合时间均为1小时，为确保被接合材料的强度、耐腐蚀性、韧性，接合后的热处理系通过适当地单独或组合实施退火、淬火+退火、退火+回火、淬火+退火+回火而进行。在进行这些热处理的时候，元素在被接合材料之间相互扩散，使接合部位均质化，但由于插入合金中的P含量小，几乎不出现析出物的生成、增加和生长。
接着，按JISG-0601-5“包层钢板的超声波探伤试验法”，用试验片方式检测接合部位的致密性。在使用满足权利要求1至5的插入合金的所有试验片中，被接合面积率为0％。
然后再按照图3所示要领，在板的厚度方向切出JIS A-2号拉伸试验片，所有接合材料均用Instron型拉伸试验机在常温下测试接合部位的相对断裂强度。
接合部位的拉伸断裂强度取决于被接合材料的性质、板厚及使用环境条件等。在实施例中，由于实际限制，设最低必要强度为40kg/mm2，若断裂强度在40kg/mm2以上，则认为已充分接合。试验结果见表1。
图4表示插入合金中的V浓度对接合部位断裂强度的影响。V浓度(以质量％计)若小于0.5％，则由于不能消除被接合材料合金表面的Cr氧化膜的不良影响，接合部位的断裂强度就低；当V浓度大于0.5％时，接合部位的断裂强度达到或超过被接合材料的限，V可有效地消除Cr氧化膜的不良影响。但若V大于10.0％，则由于插入合金的熔点上升，导致接合时间不足，接合部位断裂强度就下降。
图5为同样显示Si与接合部位断裂强度的关系。当Si小于6.0％或大于15.0％时，接合部位的断裂强度均小，高断裂强度可在Si为6.0-150％时得到。
图6显示P和接合部位断裂强度的关系。当P小于0.5％时，插入合金的熔点高，而当P大于20.0％时，则由于接合界面附近磷化物的生成，接合部位的断裂强度均小，高断裂强度可在P为0.5-20.0％时得到。
图7显示插入合金的厚度与为确保接合部位拉伸强度在40kg/mm2以上而所需的接合时间的关系。当箔的厚度在300μm以上时，在本发明的成分范围内，接合时间需在10小时以上，这明显不实用。
表2是与本发明合金箔对比的比较合金箔的化学成分分析结果和熔点、用与使用比较合金箔的实施例完全相同的方法制成的包层钢板的接合部位的拉伸断裂强度、以及作为耐氧化性指标的将制成的接缝在700℃的大气中氧化1000小时后在接缝表面生成的氧化膜的厚度D。这时，考虑到在500-650℃使用的铁素体耐热钢的耐氧化特性，将D的阈值设为20μm。即，若D小于20μm，可认为接缝具有充分的长时间耐高温氧化特性。表1中权利要求1至5所述的本发明钢的厚度D如图8所示，通常在20μm以下。
在比较钢中，第101号箔为由于P含量不足，其熔点高于1300℃，结果，其断裂强度低下的例子；第102号箔为P含量高，在接合部位附近被接合合金一侧有大量粗大的硼化物生成，接合部位断裂强度显著下降的例子；第103号和第104号箔分别为Si含量不足，熔点超过1300℃的例子及Si含量过多，接合时插入合金中产生粗大的SiO2之类的氧化物，使接合部位的断裂强度下降的例子；第105号箔为V含量不足，被接合材料合金表面生成的Cr氧化膜的不良影响未被彻底消除的例子；第106号箔为V含量超过10.0％，熔点变得极高，未能进行充分的液相扩散接合的例子；第107号箔为Cr含量不足，耐氧化性下降的例子；第108号箔为Mo含量不足，耐氧化性下降的例子；第109号和第110号分别为Nb、W不足，接缝强度不够的例子；第111号箔为W含量过多，箔的熔点超过1300℃，接合强度不足的例子；第112号箔为氮和碳含量C/N大于1，且N的含量在权利要求1-4所述的规定值以下，接缝的析出强化不够，接缝强度下降的例子。表1-1本发明箔化学成分
                                                            (质量％)
  No     Si    Mn      Cr    Mo     V   Nb    W     N     P   C   Ti    Zr  MP   RS     TH  HETHOD
    1     6.10  0.40     13.88  1.50  4.377  0.952  4.61  0.443  11.181  -    -     -  980  63.6     93     1
    2     13.58  1.39     11.09  0.17  6.708  0.173  1.47  1.322  6.132  -    -     -  968  66.7     36     2
    3     12.65  1.89     5.98  4.26  7.027  0.346  1.54  1.903  11:428  -    -     -  919  72.2     195     2
    4     6.38  1.62     9.03  3.25  8.712  0.351  1.66  1.881  4.521  -    -     -  1036  69.8     117     2
    5     6.70  1.19     15.17  1.20  0.630  0.998  0.99  0.928  11.387  -    -     -  943  64.4     236     2
    6     12.23  0.31     4.80  4.64  9.685  0.648  1.15  1.627  9.097  -    -     -  949  64.4     105     2
    7     12.33  0.53     2.25  0.52  1.069  0.623  1.37  0.778  4.659  -    -     -  918  60.0     161     1
    8     10.28  1.59     18.23  2.78  6.584  0.759  3.28  0.948  13.917  -    -     -  964  71.2     100     2
    9     13.32  1.23     17.48  0.76  5.524  0.890  3.65  0.865  14.630  -    -     -  924  69.2     211     2
    10     11.22  0.13     25.46  1.06  1.228  0.376  1.68  0.209  3.368  -    -     -  1057  59.1     192     2
    11     11.40  0.82     7.49  0.39  1.526  0.521  3.90  0.603  6.183  -    -     -  948  63.8     34     1
    12     7.88  0.11     17.62  0.42  9.684  0.673  2.16  0.744  19.800  -    -     -  912  61.0     178     2
    13     8.16  0.56     6.98  2.78  5.070  0.666  2.95  1.295  2.905  -    -     -  1027  64.4     19     1
    l4     6.24  0.90     29.39  4.18  9.911  0.342  0.64  0.961  18.120  -    -     -  1008  66.0     149     1
    15     9.73  0.83     6.49  1.41  8.362  0.522  1.74  0.390  6.098  -    -     -  980  62.7     260     2
    16     8.09  1.92     21.95  3.45  8.401  0.559  0.57  1.226  1.984  -    -     -  1112  70.9     51     2
    17     8.93  1.03     32.14  4.65  8.544  0.293  1.24  1.199  2.577  -    -     -  1062  68.4     106     2
    18     6.21  0.69     16.37  4.18  2.446  0.544  2.92  0.958  4.602  -    -     -  1053  64.8     125     2
    19     11.96  1.53     29.415  3.63  7.436  0.644  2.33  0.175  14.535  -    -     -  1009  70.3     96     2
    20     11.16  1.36     17.39  4.71  3.008  0.943  3.62  0.495  9.828  -    -     -  990  70.2     14     1
    21     11.38  0.78     4.50  4.09  6.671  0.777  1.04  1.575  16.303  -    -     -  862  65.7     171     1
    22     6.60  1.40     1.03  1.02  7.200  0.967  3.58  1.168  1.740  -    -     -  1014  68.3     264     1
    23     13.41  1.02     16.79  4.53  3.353  0.383  3.15  0.897  11.613  -    -     -  956  68.1     133     2
    24     12.34  1.23     2.79  3.98  2.814  0.813  1.34  0.449  13.549  -    -     -  857  65.3     69     2
    25     10.88  0.74     13.09  1.02  8.837  0.633  4.71  1.439  4.197  -    -     -  1042  68.3     67     2
MP：插入合金的熔点(℃)
RS：液相扩散接合接缝的拉伸强度(kg/mm2)
TH：插入合金的厚度(μm)
METHOD：插入合金的制造方法的种类
        (1：用单轧辊法急冷2：在真空熔炉中熔制、铸造后热轧)表1-2本发明箔化学成分
                                                                    (质量％)
   No     Si   Mn     Cr    Mo     V      Nb    W     N     P     C     Ti     Zr   MP   RS  TH  HETHOD
    26     12.01  1.16  27.97  4.61  5.576  0.659  0.26  0.637  9.760     -     -     -  1034  67.3  269     1
    27     9.83  1.22  28.08  1.76  5.795  0.241  4.24  0.642  7.462     -     -     -  1076  68.9  223     2
    28     11.83  1.57  8.35  1.40  7.863  0.189  1.19  1.117  13.376     -     -     -  901  67.1  216     1
    29     7.42  0.91  22.93  2.75  0.720  0.354  2.55  0.799  15.066     -     -     -  957  64.7  241     1
    30     8.87  0.89  23.09  0.15  6.670  0.577  2.66  0.327  18.761     -     -     -  931  64.4  146     2
    31     10.04  1.16  18.61  2.57  9.866  0.695  0.69  1.339  11.605  0.973     -     -  973  68.6  219     2
    32     9.48  0.45  18.96  1.80  3.852  0.043  3.11  0.559  19.364  0.245     -     -  885  62.6  158     2
    33     14.68  1.32  5.22  4.49  1.504  0.439  1.88  1.606  9.969  0.060     -     -  891  68.6  99     1
    34     10.69  1.55  1.48  2.39  1.191  0.735  1.05  0.244  19.069  0.138     -     -  784  84.6  189     2
    35     14.12  0.83  3.25  2.11  1.352  0.769  4.69  1.021  4.312  0.671     -     -  930  67.6  271     2
    36     9.76  1.67  19.87  2.74  4.995  0.363  4.60  1.645  11.173  0.495     -     -  991  73.8  189     2
    37     9.70  1.88  2.59  3.54  5.995  0.354  2.49  0.842  17.106  0.463     -     -  844  69.9  232     1
    38     8.11  1.16  20.65  3.74  2.869  0.590  2.53  1.265  9.693  0.421     -     -  1003  68.6  246     2
    39     8.06  1.11  10.24  2.60  8.345  0.909  3.86  0.604  14.453  0.197     -     -  936  68.2  76     2
    40     12.47  1.40  10.52  1.66  1.717  0.166  3.23  1.473  8.839  0.617     -     -  923  68.8  162     2
    41     6.43  0.78  2.01  0.17  9.999  0.154  4.71  1.586  8.999     -  3.057     -  978  66.3  197     2
    42     10.83  1.77  23.91  4.62  7.808  0.230  0.17  1.614  2.136     -  1.901     -  1117  71.5  176     2
    43     10.79  0.27  27.46  4.48  7.949  0.232  3.52  1.237  4.552     -  3.825     -  1137  67.3  89     1
    44     13.84  1.66  7.60  3.80  8.787  0.976  1.65  1.087  12.817     -  3.487     -  929  72.0  230     2
    45     9.39  0.88  18.14  4.17  8.654  0.819  3.57  0.867  14.137     -  0.536     -  987  69.0  144     2
    46     9.54  0.46  10.56  4.87  1.425  0.601  1.16  1.216  15.060     -  4.699     -  915  63.7  122     2
    47     8.31  1.06  23.93  0.14  4.394  0.144  3.36  0.648  12.389     -  0.675     -  997  65.8  158     2
    48     8.69  0.44  9.16  1.47  6.613  0.767  2.06  0.410  2.923     -  3.141     -  1040  61.9  91     2
    49     13.82  0.22  6.01  3.15  1.738  0.354  1.38  1.555  12.790     -  4.262     -  886  62.4  69     2
    50     13.13  1.96  24.04  4.37  2.496  0.700  0.49  1.998  19.215     -  1.269     -  906  73.7  233     2
MP：插入合金的熔点(℃)
RS：液相扩散接合接缝的拉伸强度(kg/mm2)
TH：插入合金的厚度(μm)
METHOD：插入合金的制造方法的种类
        (1：用单轧辊法急冷2：在真空熔炉中熔制、铸造后热轧)表1-3本发明箔化学成分
                                                                       (质量％)
    No      Si  Mn     Cr  Mo     V     Nb  W     N     P     C     Ti      Zr  MP  RS  TH  HETHOD
    51     9.63  1.57  14.28  4.32  7.217  0.163  0.99  0.428  9.095     -     -  0.695  968  67.1  275     1
    52     6.36  0.63  16.25  2.19  9.704  0.557  4.59  0.449  8.710     -     -  1.979  1055  66.1  191     1
    53     6.32  0.72  10.01  2.08  8.399  0.739  0.68  1.740  14.862     -     -  3.730  944  65.0  272     1
    54     8.18  1.55  20.69  3.20  1.669  0.537  0.65  0.059  14.295     -     -  0.647  950  65.4  213     1
    55     14.70  0.87  13.48  4.74  6.992  0.297  1.33  1.942  14.095     -     -  2.398  930  68.7  4     1
    56     11.19  1.28  13.63  3.48  8.634  0.343  1.89  0.235  10.756     -     -  1.185  981  66.7  86     1
    57     14.05  0.52  1.08  0.98  9.638  0.989  3.90  1.406  0.776     -     -  4.201  1021  67.5  9     2
    58     12.64  0.16  29.88  3.85  3.733  0.130  1.73  1.288  10.737     -     -  3.610  1043  64.3  209     1
    59     10.24  1.84  21.89  3.93  8.501  0.545  4.39  1.489  7.963     -     -  1.615  1071  75.9  84     2
    60     9.73  0.47  16.08  2.83  3.181  0.105  1.22  1.673  8.602     -     -  2.895  996  63.3  224     1
    61     9.67  0.49  8.04  4.70  5.380  0.128  3.71  0.576  19.510     -  2.867  2.147  891  64.7  26     1
    62     13.12  1.60  7.48  1.37  8.723  0.935  3.67  0.788  8.084     -  0.783  4.049  984  71.9  225     2
    63     14.07  1.59  24.30  4.27  6.900  0.907  0.36  1.020  10.202     -  3.006  3.319  1038  72.2  71     2
    64     6.54  1.08  9.40  0.36  3.066  0.843  0.20  1.892  2.783     -  1.720  4.615  1036  65.4  6     2
    65     11.48  0.69  16.61  1.01  5.163  0.599  2.52  0.210  2.662     -  4.098  0.141  1064  64.0  18     2
    66     14.06  1.13  12.27  0.65  2.242  0.504  4.02  1.482  16.161     -  2.343  2.060  886  69.3  107     1
    67     12.73  0.12  20.69  0.36  2.134  0.878  1.42  1.480  10.755     -  3.609  0.061  973  62.9  260     2
    68     10.48  1.17  22.30  3.28  8.143  0.594  1.32  1.858  12.722     -  0.118  3.830  1015  70.5  177     1
    69     10.44  0.19  12.36  4.69  9.134  0.481  2.88  0.330  18.635     -  4.053  3.097  943  64.3  294     2
    70     11.02  1.59  0.56  1.77  3.438  0.799  0.35  1.428  5.796     -  2.607  2.518  943  67.6  11     2
    71     10.75  1.26  11.54  3.55  8.682  0.975  2.78  0.964  10.080  0.749  2.935     -  978  71.1  62     2
    72     8.19  1.74  10.99  4.31  8.909  0.324  2.02  0.559  18.538  0.266  4.743     -  923  70.4  145     2
    73     10.83  1.77  23.77  3.31  7.460  0.166  2.13  0.860  8.396  0.019  0.255     -  1046  70.8  104     2
    74     12.76  1.99  0.70  4.58  7.413  0.340  2.39  1.580  15.758  0.841  4.108     -  858  74.3  227     1
    75     12.50  0.21  25.54  4.92  2.534  0.192  1.92  0.408  7.795  0.399  3.517     -  1040  63.5  64     2
MP：插入合金的熔点(℃)
RS：液相扩散接合接缝的拉伸强度(kg/mm2)
TH：插入合金的厚度(μm)
METHOD：插入合金的制造方法的种类
        (1：用单轧辊法急冷2：在真空熔炉中熔制、铸造后热轧)表1-4本发明箔化学成分
                                                                       (质量％)
  No      Si  Mn  Cr  Mo     V     Nb  W     N     P     C     Ti     Zr  MP  RS  TH  HETHOD
    76     13.04  1.79     19.59  3.48  5.441  0.046  4.82  0.942  0.884  0.538  0.665     -  1085  73.8  202     2
    77     8.34  1.66     22.04  1.89  9.863  0.727  2.95  0.918  1.803  0.584  0.209     -  1113  72.0  38     1
    78     10.52  1.44     13.62  4.30  9.490  0.604  2.85  0.976  16.952  0.054  4.333     -  950  71.6  162     2
    79     9.14  1.76     19.13  2.57  2.801  0.988  3.74  1.787  13.880  0.262  2.785     -  965  74.5  121     2
    80     7.09  1.33     3.64  3.15  7.164  0.733  4.79  1.065  8.737  0.057  2.736     -  983  70.4  202     1
    81     11.96  1.78     7.15  0.43  6.843  0.174  2.76  1.431  8.454  0.278   -  4.400  958  70.7  104     1
    82     13.34  0.88     9.94  3.40  4.994  0.128  4.20  0.600  9.452  0.246   -  1.319  953  66.9  117     2
    83     9.58  1.14     6.60  3.79  9.446  0.912  3.34  1.176  18.356  0.809   -  4.261  890  71.2  232     2
    84     8.34  0.39     7.84  0.95  4.651  0.431  1.96  0.921  12.697  0.309   -  0.536  905  60.9  293     2
    85     12.65  1.15     23.13  1.34  3.077  0.953  1.58  0.451  8.622  0.153   -  2.268  996  67.3  148     2
    86     7.50  1.23     3.70  4.20  3.277  0.858  1.48  0.444 2.933  0.434   -  1.680  996  65.6  235     1
    87     9.41  0.29     18.02  1.33  8.331  0.953  3.20  1.524  1.875  0.220   -  3.430  1101  66.5  100     1
    88     12.22  1.78     16.64  1.67  2.394  0.095  3.53  1.431  12.305  0.277   -  4.712  955  72.1  32     2
    89     10.22  1.66     25.38  4.57  3.203  0.108  4.23  1.846  2.077  0.955   -  2.660  1109  75.4  175     2
    90     6.44  1.51     24.07  4.25  8.977  0.822  1.96  0.454  6.61  0.222   -  4.565  1109  71.2  224     1
    91     8.25  0.95     7.87  4.81  8.696  0.596  3.25  0.843  13.035  0.065  0.586  2.570  948  74.1  24     2
    92     9.81  4.73     1.56  3.01  0.799  0.255  4.86  0.744  18.149  0.177  1.447  3.830  827  71 3  161     1
    93     9.33  1.46     29.46  0.44  2.693  0.124  1.07  0.810  9.004  0.606  4.743  0.587  1038  67.9  183     2
    94     10.48  0.86     28.06  3.70  3.429  0.544  0.94  1.705  1.977  0.237  0.164  4.964  1129  68.5  82     2
    95     11.17  1.50     7.28  4.65  6.124  0.851  3.59  0.169  3.467  0.118  2.348  4.215  1048  71.1  150     2
    96     10.14  1.18     6.30  4.88  4.433  0.894  3.37  1.747  10.426  0.464  3.538  0.502  951  71.8  81     2
    97     14.93  0.53     20.50  3.64  6.372  0.507  1.90  0.261  9.829  0.110  3.401  0.999  1009  65.2  19     2
    98     6.00  1.14     15.33  4.98  0.807  0.503  3.24  1.226  17.824  0.878  4.122  2.879  931  70.1  251     2
    99     13.42  0.79     15.43  3.19  5.143  0.237  4.17  1.413  2.115  0.119  0.378  3.374  1068  69.1  29     2
    100     13.20  0.14     16.32  4.88  8.544  0.537  3.93  0.517  18.156  0.121  4.372  4.649  953  67.6  239     1
MP：插入合金的熔点(℃)
RS：液相扩散接合接缝的拉伸强度(kg/mm2)
TH：插入合金的厚度(μm)
METHOD：插入合金的制造方法的种类
        (1：用单轧辊法急冷2：在真空熔炉中熔制、铸造后热轧)
表2
                                 化学成分(质量％) 插入合金的熔点(℃) 接缝拉伸强度(kg/mm2) 氧化膜厚D(μm)
Si  Mn  Cr  Mo  V     Nb     W     N     P     C     Ti     Zr
比较钢     101  6.0  0.55  25.2  2.10  2.05  0.066     3.253  0.062     0.25  0.044     0.079  1328     22.2    9
    102  14.2  0.48  25.5  2.12  2.02  0.057     3.326  0.041     12.05  0.006     0.161  0.334  825     15.7    6
    103  4.5  0.29  25.7  0.55  2.07  0.057     2.285  0.047     17.77  0.026  0.266  1410     11.8    15
    104  16.8  1.02  25.1  0.11  4.15  0.055     2.236  0.022     11.02  1020     16.5    15
    105  8.5  1.11  24.9  0.69  0.23  0.059     4.116  0.044     11.09  0.013  1015     7.1    10
    106  8.1  1.85  21.1  0.54  18.6  0.052     0.560  0.069     11.15  0.057     1.774  1394     11.5     5
107 11.7 1.45 0.25 0.53 1.85 0.322 1.220 0.071 5.536 0.062 2.210 1.156 1140 47.1 460
    108  6.9  1.03  2.23  0.07  8.15  0.401     1.814  0.102     2.288  0.060  2.563  1161     2.3     220
    109  10.3  0.52  1.22  1.11  8.68  0.006     0.536  0.115     7.156     0.256  1042     1.1     15
    110  14.4  0.66  0.53  2.12  6.22  0.425     0.081  0.332     4.425  4.48  1105     1.7     12
    111  7.1  0.18  15.1  4.84  1.45  0.965     7.441  0.229     3.168  0.090  0.111  1366     15.6     13
    112  12.6  0.57  15.2  2.05  3.57  0.054     1.152  0.014     14.70  0.252     3.125  929     31.5     81
表3
                            被接合材料的化学成分    (质量％)
    C     Si  Mn  Cr  Mo  Ni  W  Co  N
 A  0.225  0.310  0.506  2.24  1.06  0.21  1.01  3.15  0.006
 B  0.103  0.223  0.505  9.10  0.50  0.12  2.20   -  0.241
 C  0.227  0.105  0.660  10.53  0.56  0.28  1.16  3.10  0.467
 D  0.033  0.150  4.20  19.06  2.25  26.0  2.66  2.01  0.022
 E  0.006  1.525  16.75  16.33  4.05  8.11   -   -  0.016
 F  0.020  0.250  0.505  28.16  3.55  62.69   -   -  0.009
产业上的可利用性
如上所述，本发明提供了一种也可用于在氧化气氛中进行液相扩散接合的合金箔，该合金箔可在耐热金属材料之间产生具有极高断裂强度的接缝，从而对产业发展贡献极大。

Claims (5)

1．可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔，其特征在于，所述合金箔以质量％计，含有
    Si:    6.0％-15.0％、
    Mn:    0.1％-2.0％
    Cr:    0.50％-30.0％、
    Mo:    0.10％-5.0％、
    V:     0.50％-10.0％、
    Nb:    0.02-1.0％、
    W:     0.10％-5.0％、
    N:     0.05％-2.0％、
    P:     0.50％-20.0％其余为Ni和杂质、厚为3.0-300μm。
2．可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔，其特征在于，所述合金箔以质量％计，含有
    Si:    6.0％-15.0％、
    Mn:    0.1％-2.0％
    Cr:    0.50％-30.0％、
    Mo:    0.10％-5.0％、
    V:     0.50％-10.0％、
    Nb:    0.02-1.0％、
    W:     0.10％-5.0％、
    N:     0.05％-2.0％、
    P:     0.50％-20.0％、
    C:     0.005％-1.0％
且，C和N的含量比以％(质量)计为C/N小于1，其余为Ni和杂质、厚为3.0-300μm。
3．可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔，其特征在于，所述合金箔以质量％计，含有
    Si:     6.0％-15.0％、
    Mn:     0.1％-2.0％
    Cr:     0.50％-30.0％、
    Mo:      0.10％-5.0％、
    V:       0.50％-10.0％、
    Nb:      0.02％-1.0％、
    W:       0.10％-5.0％、
    N:       0.05％-2.0％、
    P:       0.50％-20.0％、
还含有
    Ti:      0.01-5.0％、
    Zr:      0.10％-5.0％中的一种或二种，
其余为Ni和杂质、厚为3.0-300μm。
4．可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔，其特征在于，所述合金箔以质量％计，含有
    Si:        6.0％-15.0％、
    Mn:        0.1％-2.0％
    Cr:        0.50％-30.0％、
    Mo:        0.10％-5.0％、
    V:         0.50％-10.0％、
    Nb:        0.02％-1.0％、
    W:         0.10％-5.0％、
    N:         0.05％-2.0％、
    P:         0.50％-20.0％、
    C:         0.005-1.0％
且，C和N的含量比以％(质量)计，C/N小于1，还含有
    Ti:        0.01％-5.0％
    Zr:        0.01％-5.0％中的一种或二种，
其余为Ni和杂质、厚为3.0-300μm：
5．如权利要求1至4中任一项所述的可在氧化气氛中接合的耐热材料用液相扩散接合合金箔，其特征在于，所述合金箔的组织实质上是玻璃态。
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