CN104250507B - 丙烯酸阳极电泳涂料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型丙烯酸阳极电泳涂料，本发明的丙烯酸阳极电泳涂料与传统涂料相比，由于固化烘烤温度和烘烤时间大幅降低，能够大幅降低能量消耗，节约能源，并且生产效率和产能大大提高，而且产品品质和产品档次大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及丙烯酸阳极电泳涂料及其生产方法。
背景技术
丙烯酸阳极电泳涂料在现今社会越来越常用，相比于喷涂涂料，它低污染、省能源、省资源、起作保护和防腐蚀性的涂料，具有涂膜平整，耐水性和耐化学性好等特点。但是普通的丙烯酸阳极电泳涂料需要在高温下长时间烘烤，耗费能源，并且对基材的耐高温性有很高的要求。
发明内容
本发明提供一种新型的丙烯酸阳极电泳涂料，通过采用新的配方，使得固化温度和固化时间大为降低，节约能源，并且可以适用性更广。
本发明的方案为：
本发明的丙烯酸阳极电泳涂料包含（A）丙烯酸树脂、（B）氨基树脂和（C）二壬基萘磺酸催化剂，其中（A）丙烯酸树脂是（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体与（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体在50-170℃下在聚合引发剂作用下的反应产物，（A）丙烯酸树脂的重均分子量（Mw）为3000-30000，玻璃化温度为-10-60℃，优选为0-40℃，（A）丙烯酸树脂的中和度为40-90%，优选为50-80%，（B）氨基树脂的游离亚氨基的量为5-10%，并且所用的（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂100计，为30-100，优选为50-90。
本发明还提供了生产这种新型丙烯酸阳极电泳涂料的方法，包括以下步骤：
（1）在溶剂中混合（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体与（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体，
（2）与分子量调节剂一起加入反应器中，
（3）在搅拌下加入聚合引发剂，在50-170℃下反应，
（4）向步骤3中得到的（A）丙烯酸树脂中加入碱性物，所得到的混合物与（B）氨基树脂混合，
（5）在<55℃下加入（C）二壬基萘磺酸催化剂，
其中，原料的加入是采用分批加入，搅拌是采用变频搅拌，即在每一次刚加料后的2-3分钟内采用低速搅拌，5分钟后采用高速搅拌，下次加料前2-3分钟再采用低速搅拌，并且（a）的用量按该树脂的酸值计为25-100，优选地为40-100，更优选为50-90；（b）的用量按共聚树脂中的羟值计为40-150，优选为60-130；碱性物的用量应使（A）丙烯酸树脂达到的中和度为40-90%，优选达到50-80%；所使用的（B）氨基树脂的游离亚氨基的量为5-10%；并且所述（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂为100计，为30-100，优选为50-90。
在所述方法中，所采用的（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基乙酸、马来酸酐或其中一种或两种以上的混合物。
另一种成分（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体是选自以下物质：选自丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和这些单体的内酯改性物以及其中一种或两种以上的混合物的带羟基α,β-乙烯性不饱和单体，或者选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或苯乙烯或者其中一种或两种以上的混合物的其它α,β-乙烯性不饱和单体。
反应溶剂是选自正丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、(甲基)丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚的亲水性溶剂。
所用聚合引发剂是选自偶氮类化合物如AIBN、过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾。
所用分子量调节剂是选自巯基乙醇、正十二烷基乙醇或叔十二烷基乙醇。
在所述方法中，为使（A）丙烯酸树脂可用水分散化，可用碱性物如胺或无机碱中和至少一部分树脂中的羧基。所述碱性物是选自以下：选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺的烷基胺；选自二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺的烷醇胺；选自乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的亚烷基多胺；氨、乙撑亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾。
在一种具体实施方案中，所采用的原料为：
（1）异丙醇 5-10%
（2）丁基溶纤剂 11-20%
（3）乙基溶纤剂 7-15%
（4）丙烯酸 3-6%
（5）甲基丙烯酸 4-10%
（6）甲基丙烯酸正丁酯 20-40%
（7）丙烯酸异辛酯 15-30%
（8）甲基丙烯酸甲酯 15-40%
（9）苯乙烯 5-10%
（10）正十二烷基硫醇 0.01-1%
（11）巯基乙醇 0.01-0.8%
（12）偶氮二异丁腈 0.3-2.5%
（13）甲基丙烯酸β-羟乙酯 10-22%。
有益效果：
1、与传统丙烯酸阳极电泳涂料相比，可节省大量能源和生产时间，主要体现在两方面：一是固化烘烤温度可大幅降低，由原来的180℃-200℃降至150℃-160℃，降幅达30-40℃；二是烘烤时间由原来的30分钟降至20分钟，缩短时间达30%以上，从而可大幅节约能源和社会资源，如天然气或电源。
2、由固化烘烤时间大大缩短，无形中大大提高了生产效率和产能，节约了大量生产和劳动力成本，社会效益明显。
3、大幅能够产品品质和产品档次。
具体实施方式
本发明的丙烯酸阳极电泳涂料中包含：（A）丙烯酸树脂、（B）氨基树脂和（C）二壬基萘磺酸类催化剂。
（A）丙烯酸树脂：
1、（A）丙烯酸树脂制备：由（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体与（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体制得，其中成分（a）赋予丙烯酸树脂水分散性和电泳性，可用单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基乙酸、马来酸酐等，可一种或两种以上混合使用。
成分（a）的用量按该树脂的酸值计，以25-150为好，40-100更好，50-90最好。
成分（b）最好采用在涂膜烘烤时可与（B）氨基树脂反应，从而赋予涂膜固化性的带羟基的α,β-乙烯性不饱和单体。如丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等，以及这些单体的内酯改性物。它们可以一种或两种以上混合使用。
成分（b）的用量，按共聚树脂中的羟值计，以40-150为好，60-130更好。
作为成分（b）的其它α,β-乙烯性不饱和单体，可用(甲基)丙烯酸的烷基酯，以及其它乙烯单体。如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。这些单体可以一种或两种以上混合使用。也可采用其它如苯乙烯。
本发明的（A）丙烯酸树脂，合适的重均分子量（Mw）以3000-30000为好。玻璃化温度以-10-60℃为好，以0-40℃更好。该树脂聚合工艺可采用众所周知的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或非水性分散而得。其中尤以溶液聚合为好，反应温度通常选择在50-170℃，具体要视所用反应溶剂和聚合引发剂而定。
作为反应溶剂如正丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、(甲基)丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等亲水性溶剂。作为引发剂可使用偶氮类化合物，如过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾等。本发明加入方式采用分批加入，而非常用的滴加。
分子量调节剂如巯基乙醇、正(叔)十二烷基乙醇与单体混合一起加入。
为将（A）丙烯酸树脂用水分散化，可用碱性物如胺或无机碱中和至少一部分树脂中的羧基。其中有机胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺；二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等亚烷基多胺；氨、乙撑亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾等。用这些碱性物达到中和度以40-90%为好，尤以50-80%更好。
（B）氨基树脂
本发明中使用的（B）氨基树脂，游离亚氨基的量为5-10%，与以往熟知的常用氨基树脂不同，其突出之处在于两点，与（A）丙烯酸树脂交联反应快，能在较低温度下与丙烯酸树脂中的羟值反应交联固化成膜；另一个特点是能与丙烯酸树脂有良好的相容性，形成涂料稳定性好，无沉降现象，从而制成节能型涂料。本发明中（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂100计，以30-100为好，50-90更好。当（B）氨基树脂用量不足上述范围时，涂膜交联固化不充分，使其机械性能。耐溶剂性、耐化学药品性下降；相反，若过多，则与（A）丙烯酸树脂相容性不好，水分散液的稳定性不良，分散粒径不匀，电泳后涂膜外观可能产生异常。
（C）二壬基萘磺酸类催化剂
本发明中（C）二壬基萘磺酸的加入，作为一种酸性催化剂能大幅促进（A）丙烯酸树脂与（B）氨基树脂之间的反应，有效地控制主体树脂与交联剂之间官能团的反应，这将有助于缩短固化时间、降低电泳涂料的固化温度，从而达到节能目的。此外还可提高涂膜的各种性能，如改善涂膜的硬度、光泽度、耐湿性、防腐蚀性及机械性能等。
在加入催化剂时，必须考虑下列因素：混合方法、存在的溶剂、存在的原料、树脂对pH值的敏感性、添加时的湿度、基材和稳定性/活化期所必要的条件。其中加入时的湿度特别重要，本发明采用<55℃加入。如湿度过高可能会导致局部胶化，使涂料水分散体的稳定性下降。
本发明制得的电泳涂料，根据需要可用去离子水或含部分亲水性溶剂（助溶剂）的去离子水稀释后供电泳涂装。在使用本发明的电泳涂料时，涂装槽液固体浓度为3-16%（质量）是合适的。
关于涂装方法，采用众所周知的电泳涂装方法。适合本发明的电泳涂装方法的被涂物只要具有导电性能就行。采用铝或铝合金时，可获得平滑光亮且性能优异的涂膜，而且烘烤条件可大大简化，由普遍的180℃-200℃/35-40分钟下调为150℃-160℃/20-30分钟。由此可大幅节省能源和生产时间，从而达到节能增效的目的。
实施例：
通过五组节能型阳极电泳涂料的制造实施例，并使用五组制取的节能型阳极电泳涂料进行涂膜性能测试来说明本实施例的效果。具体过程如下：
在反应瓶中加入异丙醇10.1份、丁基溶纤剂40.9份， 在搅拌下升温至回流温度，将丙烯酸5.8份、甲基丙烯酸6.2份、丙烯酸异辛酯30.3份、甲基丙烯酸甲酯32份、苯乙烯5.9份、甲基丙烯酸乙-羟丙酯21份、偶氮二异丁腈1.55份均匀混合后在3h内滴入，并维持反应温度在89-91℃下反应2h后冷却，得到丙烯酸树脂固体，所得丙烯酸树脂固体处理为63-66%，酸值为61-65mg KOH/g的透明粘稠的丙烯酸树脂液。以表1中各组分比例，在反应瓶加入丙烯酸树脂液、氨基树脂，搅拌0.5h混合均匀后，加入三乙胺和催化剂搅拌0.5h，再加入去离子水使水分散均匀，得到五组电泳槽液，如表1所示。表1中，1130由美国氰特公司制造，575由英国英力士公司制造，5757由马鞍山优科化工有限公司制造，NACURE 1419由美国金氏公司制造。
表1五组电泳槽液的制取的原料比例表
| （单位：份） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
| 丙烯酸树脂液 | 226.5 | 226.5 | 226.5 | 226.5 | 226.5 |
| 1130 | 151 | / | / | / | / |
| 757 | / | 151 | / | / | / |
| 5757 | / | / | 151 | 151 | 151 |
| 三乙胺 | 10.7 | 10.7 | 10.7 | 10.7 | 10.7 |
| NACURE 1419 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | / | / |
| 去离子水 | 61 | 61 | 61 | 61 | 61 |
| 电泳槽液 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
将上述所得的五组电泳槽液置于聚氯乙烯槽中，以304不锈钢板作为阴极，在6063s铝合金板上实施氧化处理，氧化膜厚控制为8-10µm，再电解着色成香槟3号色后，并以水洗过的铝板作为阳极，即被涂物，进行电泳涂装。具体条件为：槽温21℃，极间距8-12cm，极比为2/1，110v/2.5min通电至膜厚8-10µm。电泳涂装后水洗晾干，再在155℃/20min或180℃/15min条件烘干，然后对五组进行涂膜性能评价，结果如表2所示。由表2中的涂膜性能评价结果可知，采用这种改性的丙烯酸树脂、甲、乙混合醚化氨基树脂和封闭型二壬基萘磺酸制得的电泳涂料，可实现低温（或快速）固化，且涂膜的各项性能优异 。与之对比，未采用封闭型二壬基萘磺酸的二个比较例，其涂膜的硬度和耐化学腐蚀均较差。
表2 五组电泳槽液所得涂膜性能评价结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 电泳槽液 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 光泽（%） | 101 | 99 | 102 | 98 | 97 |
| 硬度 | 4H | 4H | 4H | 2H | 2H |
| 附着力 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
| 耐酸性 | 无异样 | 无异样 | 无异样 | 不合格 | 不合格 |
| 耐碱性 | 无异样 | 无异样 | 无异样 | 不合格 | 不合格 |
上面以实例的方式对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，所述丙烯酸阳极电泳涂料包含（A）丙烯酸树脂、（B）氨基树脂和（C）二壬基萘磺酸催化剂，其中（A）丙烯酸树脂是（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体与（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体在50-170℃下在聚合引发剂作用下的反应产物，（A）丙烯酸树脂的重均分子量（Mw）为3000-30000，玻璃化温度为0-40℃，中和度为50-80%，（B）氨基树脂的游离亚氨基的量为5-10%，并且（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂100计，为50-90，所述方法包括以下步骤：
（1）在溶剂中混合（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体与（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体，
（2）与分子量调节剂一起加入反应器中，
（3）在搅拌下加入聚合引发剂，在50-170℃下反应，
（4）向步骤3中得到的（A）丙烯酸树脂中加入碱性物，所得到的混合物与（B）氨基树脂混合，
（5）在<55℃下加入（C）二壬基萘磺酸催化剂，
其特征在于，原料的加入是采用分批加入，
搅拌是采用变频搅拌，即在每一次刚加料后的2-3分钟内采用低速搅拌，5分钟后采用高速搅拌，下次加料前2-3分钟再采用低速搅拌，
（a）的用量按该树脂的酸值计为50-90，
（b）的用量按共聚树脂中的羟值计为60-130，
碱性物使（A）丙烯酸树脂达到的中和度为50-80%，
（B）氨基树脂的游离亚氨基的量为5-10%，
并且（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂为100计，为50-90。
2.如权利要求1所述的生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，其特征在于，（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸功能性单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基乙酸、马来酸酐或其中一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，其特征在于，（b）其它α,β-乙烯性不饱和单体是选自以下：选自甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和这些单体的内酯改性物以及其中一种或两种以上的混合物的带羟基α,β-乙烯性不饱和单体，或者选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或苯乙烯或者其中一种或两种以上的混合物的其它α,β-乙烯性不饱和单体。
4.如权利要求1所述的生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，其特征在于，反应溶剂是选自正丁醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、(甲基)丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚的亲水性溶剂。
5.如权利要求1所述的生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，其特征在于，聚合引发剂是选自偶氮类化合物、过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，其特征在于，分子量调节剂是选自巯基乙醇、正十二烷基乙醇或叔十二烷基乙醇。
7.如权利要求1所述的生产丙烯酸阳极电泳涂料的方法，其特征在于，碱性物是选自以下：选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺的烷基胺；选自二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺的烷醇胺；选自乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的亚烷基多胺；氨、乙撑亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾。
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