CN104245894A - 用于使含甲烷气体流芳构化的方法 - Google Patents

Abstract

用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应器内与包含芳构化催化剂和氢受体的流化床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中所述氢在反应区内至少部分地被所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。

Description

用于使含甲烷气体流芳构化的方法

技术领域

本发明涉及用于使含甲烷气体流芳构化的方法，以在流化床状态下、在含有催化剂和氢受体颗粒二者的反应器中形成芳族化合物和氢，其中氢从所述反应区中的去除是通过所述氢受体原位实现的。

发明背景

芳烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油组分的主要高辛烷值负载组分和重要的石化基础材料，所述基础材料用于生产高价值化学品和各种消费产品，例如苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、医药等等。1930年代末以来，芳族化合物主要通过经催化重整或催化裂解重质石脑油来升级石油衍生的原料而产生。然而，严重石油短缺和价格上涨导致偶尔严重的芳族化合物短缺和价格上涨。因此，有必要开发新的且不依赖石油的商业路线，以从高度丰富且廉价的烃原料如甲烷或滞留天然气(strandednatural gas)(通常含有约80-90体积％的甲烷)中生产高价值的芳族化合物

世界各地存在庞大的滞留天然气的证实储备。根据某些估算，世界天然气的储备至少等于石油。然而，不同于主要集中在一些石油丰富的国家并被广泛使用、升级和货币化的石油储备，天然气储备更加广泛地分布在世界各地并且明显未充分使用。许多具有巨大天然气储备的发展中国家缺乏合适的基础设施以开采它们和将它们转化或升级为更高价值的产品。常常在这种情况下，天然气在大气中燃烧并浪费掉。由于上述原因，存在巨大的经济诱因以开发可以有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学产品、特别是芳族化合物的新技术。

1993年，Wang等(Catal.Lett.1993,21,35-41)发现了直接的非氧化的途径，其以通过使甲烷在大气压力和700℃的温度下、在H-ZSM-5沸石载体上接触含有2.0重量％钼的催化剂而将甲烷部分地转化为苯。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究团体在该领域变得活跃并助力于进一步开发各个方面的直接的非氧化的甲烷至苯的催化剂和工艺技术。已经制备和检测了许多催化剂制剂，并且已经开发出了各种反应器，工艺条件和方案。

尽管有这些努力，直接的非氧化的甲烷芳构化催化剂和工艺还不能被商业化。需要克服一些重要挑战以将该工艺商业化，所述挑战包括：(i)由热力学平衡决定的低的单程转化率和苯收率(例如，在700℃下分别为10重量％和6重量％)；(ii)高温和低压有利于所述反应的事实；(iii)需要从未反应(主要是甲烷)的烃废气中分离产生的芳族化合物和氢，和(iv)在催化剂表面上的快速焦炭形成和沉积，和相应较快的催化剂失活。在这些挑战中，克服热力学平衡的限制和显著改善单程转化率和苯收率具有实现有效的、直接的非氧化的使含甲烷气体芳构化的方法的商业化的潜在可能。

所述使甲烷芳构化反应可描述如下：

根据所述反应，需要6分子甲烷来生成一分子苯。还显而易见的是，所述苯分子的生成伴随有9分子氢的生成。简单的热力学计算显示并且实验数据已经证实，甲烷在大气压力下的芳构化在700或800℃的反应温度下受平衡限制分别为约10和20重量％。另外，实验数据显示，上述转化率水平在700或800℃下分别相当于约6和11.5重量％的苯收率。在所述反应期间每分子苯伴随9分子氢生成，导致显著的体积膨胀，其抑制反应向右进行，即，其抑制甲烷转化率和反应产物的形成，即抑制苯收率。上述的低单程转化率和苯收率对使含甲烷气体芳构化的方法的放大和商业化在经济合理性方面不是很有吸引力。

因此，有必要开发改善的直接的非氧化的使含甲烷气体流芳构化的方法，其通过实施从反应区中原位去除氢来提供(比热力学平衡所允许的)显著更高的单程转化率和苯收率。

发明概述

本发明提供用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应器内与包含芳构化催化剂和氢受体的流化床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中所述氢在反应区内至少部分地被所述氢受体结合并从所述产物和反应区中去除。。

本发明进一步提供独特的工艺方案用于再循环和再生所述催化剂和氢受体颗粒，其中催化剂和氢受体颗粒二者连续地从反应器的反应区中收回，进料给一个或多个再生容器以待再生，以及返回所述反应器中以连续(不间断)生产芳族化合物和氢。上述在流化床状态下氢的原位去除允许克服热力学平衡限制并且允许反应平衡向右移动。这导致相比不从反应区中去除氢的情况显著更高和经济上更具吸引力的含甲烷气体流的单程转化率和苯收率。

附图简要说明

图1示出本发明的一个实施方式的示意图：具有在流化床中混合的催化剂和氢受体颗粒的芳构化反应器。

图2示出本发明的一个实施方式的示意图：氢受体和催化剂颗粒二者在单一容器中的共同再生。

图3示出本发明的另一个实施方式的示意图：氢受体和催化剂颗粒在不同容器中的再生。

发明详述

含甲烷气体流至芳族化合物的转化通常是在含有催化剂的反应器中进行的，所述催化剂对于所述含甲烷气体流至芳族化合物的转化是活性的。进料给所述反应器的所述含甲烷气体流包含大于50体积％的甲烷，优选大于70体积％的甲烷和更优选75体积％至100体积％的甲烷。所述含甲烷气体的余量可以是其他烷烃，例如，乙烷、丙烷和丁烷。所述含甲烷气体流可以是天然气，其为主要由甲烷组成的自然产生的烃气混合物，具有最高约30体积％浓度的其他烃(通常主要是乙烷和丙烷)以及少量的其它杂质如二氧化碳、氮等等。

含甲烷气体流的转化在100至60,000h^-1的气时空速、0.5至10巴的压力和500至900℃的温度下进行。更优选地，所述转化在300至30,000h^-1的气时空速、0.5至5巴的压力和700至875℃的温度下进行。甚至更优选地，所述转化在500至10,000h^-1的气时空速、0.5至3巴的压力和700至850℃的温度下进行。各种与焦炭前体反应或阻止其在甲烷芳构化期间形成的共进料如CO、CO₂或氢或其混合物可以以<10体积％的水平添加到所述含甲烷进料以改善所述催化剂的稳定性、性能或再生性能。然后进行含甲烷气体的芳构化，直至转化率降至低于经济上可接受的值。此时，所述芳构化催化剂必须再生以将其芳构化活性恢复至类似于其初始活性的水平。在再生之后，所述催化剂再次与含甲烷气体流在所述芳构化反应器的反应区中在芳构化的条件下接触以连续产生芳族化合物。

任何适合于含甲烷气体流的芳构化的催化剂都可用于本发明的方法中。所述催化剂通常包含一种或多种沉积在无机氧化物载体上的活性金属，和任选地包含助催化剂或其他有益的化合物。所述一种或多种活性金属、助催化剂、化合物以及无机载体均有助于所述芳构化催化剂的整体芳构化活性、机械强度和性能。

所述催化剂的活性金属组分可以是当在含甲烷气体芳构化的条件下接触包含甲烷的气体流时展现出催化活性的任何金属。所述活性金属可选自钒、铬、锰、锌、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、铂和铅及其混合物。所述活性金属优选是钼。

所述一种或多种助催化剂可以是一种或多种任何元素，所述元素当以一定的优选量通过一定的优选的添加方法在催化剂合成期间添加时，改善所述含甲烷气体流的芳构化反应中所述催化剂的性能。

所述无机氧化物载体可以是任何载体，所述载体当与所述一种或多种活性金属和任选地所述一种或多种助催化剂组合时，有助于所述甲烷芳构化反应中展现出的整体催化剂性能。所述载体必须适合于与所述活性金属化合物或其溶液和助催化剂化合物或其溶液进行处理或浸渍。所述无机载体优选具有完善的孔隙结构，具有足够高的表面积和孔体积并适合于芳构化的表面酸性。所述无机氧化物载体可以选自：沸石，非沸石分子筛，二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钇，氧化铈，稀土金属氧化物及其混合物。本发明的无机氧化物载体含有沸石作为主要成分。所述沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM－12或ZSM-35的沸石结构类型。所述沸石优选是ZSM-5沸石。所述ZSM-5沸石还可具有10至100的SiO₂/Al₂O₃比率。优选地，所述沸石的SiO₂/Al₂O₃比率范围为20-50。甚至更优选地，所述SiO₂/Al₂O₃比率为20至40，和最优选约30。所述载体可任选地含有约15-70重量％的粘合剂，所述粘合剂将沸石粉末颗粒粘合在一起并且允许将所述催化剂成形为期望的形式和取得在商业芳构化反应器中操作所必需的期望的高催化剂机械强度。更优选地，所述载体包含15-30重量％的粘合剂。所述粘合剂选自二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钇，氧化铈，稀土氧化物或其混合物。

最终成形的催化剂可以是圆柱状丸、环或球的形式。本发明(用于流化床反应器操作)优选的催化剂形状是球状。本发明的球状催化剂可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。优选地，本发明的球状催化剂通过对含有合适浓度和组成的溶胶的沸石进行喷雾干燥来制备。所述含有溶胶的沸石可以任选地含有粘合剂。所述球状催化剂具有优良的颗粒尺寸或直径，使其适合于流化。本发明催化剂的球状颗粒直径优选地为20-500微米的范围。更优选地，本发明的球状催化剂具有50-200微米范围内的颗粒直径。

用于该反应的氢受体可以是任何含金属合金或化合物，其当经受芳构化操作条件时具有选择性地接受氢或与氢反应以形成足够强的氢-受体键的能力。所述氢受体优选可逆地结合氢，以便在流化床反应器的操作期间，所述氢在使含甲烷气体流芳构化的条件下被牢固地结合到所述受体。另外，所述氢受体当输送到再生段时，当它经受有利于释放先前结合的氢和氢受体再生的一系列不同的(再生)条件时，优选能够释放所述氢。

合适的氢受体包括：Ti、Zr、V、Nb、Hf、Co、Mg、La、Pd、Ni、Fe、Cu、Ag、Cr、Th和其他过渡金属、其元素或化合物或混合物。所述氢受体可包含展现出磁特性的金属，例如Fe、Co或Ni或这些金属的各种铁磁合金、顺磁合金或反磁合金。展现出适合于流化床芳构化操作的颗粒尺寸和质量的一种或多种氢受体可用于所述反应区，以取得期望程度的氢的分离和去除。

本发明的芳构化反应在流化床反应器中进行。为了实现这一点，制备了合适地成形且足够稳健的催化剂和氢受体颗粒并用于所述反应，所述颗粒能够经受在芳构化反应条件下高度猛烈的流化床操作的严格条件。根据本发明，所述催化剂和氢受体在流化床反应器和构造中的使用提供了相对于现有技术的若干重要优点。本发明方法的最显著优点是，它提供了氢从反应区的原位去除，并因此将含甲烷气体流的单程转化率和苯收率二者增加至显著高于由甲烷芳构化反应平衡决定的值。这通过在反应区或芳构化反应器中在流化床状态下混合和布置所述催化剂和氢受体颗粒而实现(参见图1)。在图1中，流化床反应器10在流化床18中包含催化剂和氢受体颗粒的混合物。含甲烷气体流、催化剂和氢受体经由一个或多个入口(20)引入，而产物、未反应的气体、催化剂和氢受体经由一个或多个出口12从所述床中去除。所述进料和产物以箭头16的方向向上流动。所述催化剂和氢受体以箭头14的方向向上引入(尽管所述催化剂和氢受体然后形成了流化床)。

在流化床状态下，两种类型的颗粒的混合提供了产生的氢从反应区的快速去除，并将芳构化反应平衡向更大的含甲烷气体的单程转化率和苯收率移动。本发明的另一个优点是它在流化床操作条件下允许氢受体颗粒在氢结合的过程中发生体积膨胀。氢受体在结合氢的过程中经历显著的体积膨胀，并且在该过程的某一时刻所述氢受体将结合如此多的氢，以至于它达到其最大的氢结合容量。如果所述受体被用于固定床反应器构造，则它将会在受限的床体积中膨胀并聚结。这将引发所述氢受体颗粒的聚结，堵塞和显著的反应器压降，以及芳构化反应的抑制。

本发明的再一个优点是，如此设计并选择氢受体和催化剂颗粒二者的颗粒形状、尺寸和质量，以至于它们可以在所述反应器中共流化而形成期望的流化床。此外，本发明提供了两种或更多种化学式和/或物理性质不同的氢受体来同时与所述催化剂在所述流化床反应器中使用，以取得期望程度的氢从芳构化反应区中的分离。本发明方法的另一个重要优点是它提供所述催化剂和所述氢受体颗粒同时且连续地从反应区或反应器中收回，根据图2和3中说明的方案之一在分开的一个或多个容器中再生，然后连续地返回到所述反应器以连续生产芳族化合物和氢。所述氢受体和催化剂再生可以同时或逐步实现，在如图2说明的相同容器中或如图3中说明的分别在不同容器中。该后面的操作方案提供最大的灵活性，以在不同的、适合该目的的操作条件下实现氢的释放或所述受体和催化剂的再生。催化剂和氢受体的再生可以在固定、移动或流化床反应器容器中实现，如图2和3示意性所示。

在图2中，再生容器100被用于再生所述催化剂和再生所述氢受体。所述催化剂和氢受体颗粒经由入口102引入，然后经由出口104去除。从所述氢受体中去除的氢和通过催化剂再生产生的气体经由一个或多个出口(未显示)从再生器中去除。

在图3中，再生体系200包含分离步骤202以将催化剂与经由管线204从反应器进料的氢受体分离。所述催化剂进料给催化剂再生容器206，而所述氢受体进料给氢受体再生容器208。所述催化剂和氢受体然后在混合步骤210中混合在一起，然后经由管线212进料返回所述反应器。

在分别再生的情况下(参见图3)，所述氢受体颗粒可以基于(但不限于)质量、颗粒尺寸、密度上的不同或基于所述受体和所述催化剂颗粒之间磁特性上的不同，与所述催化剂分离。在后一种情况下，本发明的氢受体可选自展现出铁磁、顺磁或反磁特性并含有Fe、Co或Ni的物质。已知所述含甲烷气体芳构化的催化剂在该反应期间形成焦炭。焦炭在催化剂表面上的积聚逐渐覆盖了所述催化剂的活性芳构化位点，导致其活性逐渐降低。

因此，焦化的催化剂必须以一定的精心选择的频率从所述芳构化反应器的反应区中去除，并在图2和3中描述的再生容器之一中再生。所述催化剂的再生可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，两种可能的再生方法是在足以从催化剂表面去除焦炭的温度下热氢剥离和氧化燃烧。如果热氢剥离用于再生所述催化剂，则至少一部分用于催化剂再生的氢可来自于所述氢受体释放的氢。此外，可根据需要将新鲜的氢进料给所述催化剂再生容器，以适当增补氢受体释放的氢并完成催化剂再生。如果所述再生在同样的容器中进行(参见图2)，则从所述氢受体中原位去除的氢可以至少部分地氢剥离和再生所述催化剂。如果所述再生是在不同容器中进行的(参见图3)，则可以选择和维持每个容器的操作条件，以有利于所述催化剂和所述氢受体的再生。从所述氢受体中去除的氢然后可再次用于至少部分地氢剥离和再生所述催化剂。

本发明方法相对于现有技术的再一个重要优点是，当饱和的受体经受再生容器中的一系列特定条件时，本发明的方法提供结合到氢受体的氢的释放。此外，释放的氢可用于再生所述催化剂或用于任何其他合适的化学用途，或被货币化以改善整体的芳构化工艺经济学。

本发明的另一个重要优点是它允许在不同的一个或多个再生容器中使用不同的再生条件，以优化和最小化催化剂和氢受体所需的再生时间以及改善芳构化反应中的性能。

本发明方法的上述优点提供了氢从以流化床模式操作的使含甲烷气体芳构化反应器的反应区中的有效去除，并使反应平衡向更高的含甲烷气体流的单程转化率和苯收率移动。因此，本发明具有允许使经济上有吸引力的、直接的非氧化的含甲烷气体流的芳构化工艺商业化的潜在可能。

Claims (20)

1.用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应器内与包含芳构化催化剂和氢受体的流化床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中所述氢在反应区内至少部分地被所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。

2.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流的单程转化率和相应的苯收率高于用相同的芳构化催化剂并在相同的使含甲烷气体芳构化的条件下、但在所述芳构化反应器的反应区中不存在氢受体而获得的转化率和收率。

3.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流还包含低级烷烃，所述低级烷烃选自乙烷、丙烷和丁烷。

4.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流包含二氧化碳。

5.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流包含至少60体积％的甲烷。

6.权利要求1的方法，其中所述芳构化催化剂包含沸石，所述沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。

7.权利要求1的方法，其中所述芳构化催化剂包含金属，所述金属选自钒、铬、锰、锌、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、铂和铅、及其混合物。

8.权利要求1的方法，其中所述氢受体包含一种或多种金属，所述一种或多种金属能够在使所述含甲烷气体芳构化的条件下在流化床反应器的反应区内选择性地结合氢。

9.权利要求1的方法，其中所述氢受体包含金属，所述金属选自Ti、Zr、V、Nb、Hf、Co、Mg、La、Pd、Ni、Fe、Cu、Ag、Cr、Th、其他过渡金属和其化合物或混合物。

10.权利要求1的方法，其中所述甲烷芳构化的条件包括500℃至900℃范围内的温度。

11.权利要求1的方法，其进一步包括连续地再生所述催化剂以去除反应期间形成的焦炭和通过在再生条件下释放氢来连续地再生所述氢受体。

12.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂和氢受体在单一再生容器中再生。

13.权利要求11的方法，其中所述催化剂和氢受体在不同容器中再生。

14.权利要求11的方法，其中所述催化剂和氢受体在不同的再生条件下各自再生。

15.权利要求11所述的方法，其中从所述氢受体中释放的氢被用于催化剂再生。

16.权利要求15的方法，其中增补氢从外源供应以便适当地完成所述催化剂再生。

17.权利要求11的方法，其中所述氢受体再生是在基本上不同于所述芳构化条件的再生条件下实现的，所述再生条件包括进料速度、温度和压力。

18.权利要求11的方法，其中所述氢受体再生是利用来自所述芳构化反应的含氢废气实现的。

19.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流源自生物气。

20.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流是天然气。