CN104245638A - 含甲烷气体流的芳构化 - Google Patents

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Abstract

用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应区内与包含芳构化催化剂和氢受体的移动床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中至少一部分所述氢在所述反应区内与所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。

Description

含甲烷气体流的芳构化
技术领域
本发明涉及用于在含有催化剂和氢受体颗粒二者的反应器中使含甲烷气体流芳构化的方法，其中至少所述氢受体颗粒是在移动床状态下，并且氢从所述反应区中的去除通过所述氢受体原位实现。
发明背景
芳烃(特别是苯、甲苯和二甲苯)是汽油组分的主要高辛烷值负载组分和重要的石化基础材料，所述基础材料用于生产高价值化学品和各种消费产品，例如，苯乙烯、苯酚、聚合物、塑料、医药等等。1930年代末以来，芳族化合物主要通过经催化重整或催化裂解重质石脑油来升级石油衍生的原料而产生。然而，严重石油短缺和价格上涨导致偶尔严重的芳族化合物短缺和价格上涨。因此，有必要开发新的、不依赖石油的商业路线，以从高度丰富且廉价的烃原料如甲烷或滞留天然气(stranded natural gas)(其通常含有约80-90体积的甲烷)中生产高价值的芳族化合物
世界各地存在庞大的滞留天然气的已证实储备。根据某些估算，世界天然气的储备至少等于石油。然而，不同于主要集中在一些石油丰富的国家并被广泛使用、升级和货币化的石油储备，天然气储备更加广泛地分布在世界各地并且明显未充分使用。许多具有巨大天然气储备的发展中国家缺乏合适的基础设施以开采它们和将它们转化或升级为更高价值的产品。常常在这种情况下，天然气在大气中燃烧并浪费掉。由于上述原因，存在巨大的经济诱因以开发可以有效地将甲烷或天然气转化为更高价值化学产品、特别是芳族化合物的新技术。
1993年，Wang等(Catal.Lett.1993,21,35-41)发现了直接的非氧化的途径，其通过使甲烷在大气压力和700℃的温度下、在H-ZSM-5沸石载体上接触含有2.0重量％钼的催化剂而将甲烷部分地转化为苯。自Wang的发现以来，许多学术和工业研究团体在该领域变得活跃并助力于进一步开发各个方面的直接的非氧化的甲烷至苯的催化剂和工艺技术。已经制备和检测了许多催化剂制剂，并且已经开发出了各种反应器，工艺条件和方案。
尽管有这些努力，直接的非氧化的甲烷芳构化催化剂和工艺还不能被商业化。需要克服一些重要挑战以将该工艺商业化，所述挑战包括：(i)由热力学平衡决定的低的单程转化率和苯收率(例如，在700℃下分别为10重量％和6重量％)；(ii)高温和低压有利于所述反应的事实；(iii)需要从未反应(主要是甲烷)的烃废气中分离产生的芳族化合物和氢，和(iv)在催化剂表面上的快速焦炭形成和沉积，和相应较快的催化剂失活。在这些挑战中，克服热力学平衡的限制和显著改善单程转化率和苯收率具有实现有效的、直接的非氧化的使含甲烷气体芳构化的方法的商业化的潜在可能。
所述使甲烷芳构化反应可描述如下：
根据所述反应，需要6分子甲烷来生成一分子苯。还显而易见的是，所述苯分子的生成伴随有9分子氢的生成。简单的热力学计算显示并且实验数据已经证实，甲烷在大气压力下的芳构化在700或800℃的反应温度下受平衡限制分别为约10和20重量％。另外，实验数据显示，上述转化率水平在700或800℃下分别相当于约6和11.5重量％的苯收率。在所述反应期间每分子苯伴随9分子氢生成，导致显著的体积膨胀，其抑制反应向右进行，即，其抑制甲烷转化率和反应产物的形成，即抑制苯收率。上述的低单程转化率和苯收率对使含甲烷气体芳构化的方法的放大和商业化在经济合理性方面不是很有吸引力。
因此，有必要开发改善的直接的非氧化的使甲烷芳构化的方法，其通过实施从反应区中原位去除氢来提供(比热力学平衡所允许的)显著更高的单程转化率和苯收率。
发明概述
本发明提供用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应区内与包含芳构化催化剂和氢受体的移动床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中至少一部分所述氢在所述反应区内被所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。
本发明进一步提供新的工艺和反应器方案，其采用单一或多个催化剂和/或氢受体移动床，以及含有催化剂和氢受体颗粒的多个固定床和移动床的反应器。
本发明还提供若干种催化剂和/或氢受体的再循环和再生工艺方案。根据这些方案，所述催化剂和/或氢受体颗粒在单一或各自容器中同时或分别再生，然后返回到所述反应器以连续(不间断)生产芳族化合物和氢。上述在移动床状态下原位氢的去除允许克服热力学平衡限制并且允许反应平衡向右移动。这导致相比不从反应区中去除氢的情况显著更高和经济上更具吸引力的含甲烷气体流的单程转化率和苯收率。
附图简要说明
图1示出本发明的一个实施方式的示意图：具有径向流动的以单一移动床构造混合的催化剂和氢受体颗粒的芳构化反应器。所述催化剂和氢受体颗粒以垂直于气体进料流的方向移动。
图2示出本发明的另一个实施方式的示意图：具有以各自堆叠的多个移动床构造的催化剂和氢受体颗粒的芳构化反应器。所述催化剂和氢受体颗粒以彼此相反的方向移动，但二者均垂直于气体进料流的方向。
图3示出本发明的再一个实施方式的示意图：具有以固定床构造的多个堆叠的催化剂颗粒床和以移动床构造的氢受体颗粒的芳构化反应器。所述氢受体颗粒以垂直于气体进料流的方向移动。
图4示出本发明的一个实施方式的示意图：单一再生容器中的混合催化剂和氢受体颗粒的再生。该再生方案适合于图1示出的芳构化反应器。
图5示出本发明的另一个实施方式的示意图：在各自容器中分离、再生每种颗粒，随后在进料返回反应器之前混合颗粒。该再生方案也适合于图1示出的芳构化反应器。
图6示出本发明的另一个实施方式的示意图：在各自容器中再生(而不分离)催化剂和氢受体颗粒。该再生方案适合于图2示出的芳构化反应器。
图7示出本发明的另一个实施方式的示意图：在各自容器中再生催化剂和氢受体颗粒。所述催化剂颗粒在反应器(以固定床模式)中原位再生，而所述氢受体颗粒在各自容器中再生。该再生方案适合于图3示出的芳构化反应器。
发明详述
含甲烷气体流至芳族化合物的转化通常是在包括催化剂的反应器中进行的，所述催化剂对于所述含甲烷气体流至芳族化合物的转化是活性的。进料给所述反应器的所述含甲烷气体流包含大于50体积％的甲烷，优选大于70体积％的甲烷和更优选75体积％至100体积％的甲烷。所述含甲烷气体的余量可以是其他烷烃，例如，乙烷、丙烷和丁烷。所述含甲烷气体流可以是天然气，其为主要由甲烷组成的自然产生的烃气混合物，具有最高约30体积％浓度的其他烃(通常主要是乙烷和丙烷)，以及少量的其它杂质如二氧化碳、氮等等。
含甲烷气体流的转化在100至60,000h-1的气时空速、0.5至10巴的压力和500至900℃的温度下进行。更优选地，所述转化在300至30,000h-1的气时空速、0.5至5巴的压力和700至875℃的温度下进行。甚至更优选地，所述转化在500至10,000h-1的气时空速、0.5至3巴的压力和700至850℃的温度下进行。各种与焦炭前体反应或阻止其在甲烷芳构化期间形成的共进料如CO、CO2或氢或其混合物可以以<10体积％的水平添加到所述含甲烷进料以改善所述催化剂的稳定性能或再生性能。然后进行甲烷芳构化，直至转化率降至低于经济上可接受的值。此时，所述芳构化催化剂必须再生以将其芳构化活性恢复至类似于其初始活性的水平。在再生之后，所述催化剂再次与含甲烷气体流在所述芳构化反应器的反应区中接触以连续产生芳族化合物。
任何适合于使含甲烷气体芳构化的催化剂都可用于本发明的方法中。所述催化剂通常包含一种或多种在无机氧化物载体上的活性金属，和任选地包含助催化剂和其他有益的化合物。所述一种或多种活性金属、助催化剂、化合物和无机载体均有助于所述芳构化催化剂的整体芳构化活性、机械强度和性能。
所述催化剂的活性金属组分可以是当在甲烷芳构化的条件下接触含甲烷气体流时展现出催化活性的任何金属。所述活性金属可选自钒、铬、锰、锌、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、铂和铅及其混合物。所述活性金属优选是钼。
所述一种或多种助催化剂可以是一种或多种任何元素，所述元素当以一定的优选量通过一定的优选方法在催化剂合成期间添加时，改善甲烷芳构化反应中所述催化剂的性能。
所述无机氧化物载体可以是任何载体，所述载体当与所述一种或多种活性金属和任选地所述一种或多种助催化剂组合时，有助于其在所述甲烷芳构化反应中展现出的整体催化剂性能。所述载体必须适合与所述活性金属化合物或其溶液和助催化剂化合物或其溶液进行处理或浸渍。所述无机载体优选具有完善的孔隙结构，具有足够高的表面积和孔体积并适合于芳构化的表面酸性。所述无机氧化物载体可以选自沸石，非沸石分子筛，二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钇，氧化铈，稀土金属氧化物及其混合物。本发明的无机氧化物载体优选含有沸石作为主要成分。所述沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM－12或ZSM-35的沸石结构类型。所述沸石优选是ZSM-5沸石。所述ZSM-5沸石还可具有10至100的SiO2/Al2O3比率。优选地，所述沸石的SiO2/Al2O3比率范围为20-50。甚至更优选地，所述SiO2/Al2O3比率为20至40，和最优选约30。所述载体可任选地含有约15-70重量％的粘合剂，所述粘合剂将沸石粉末颗粒粘合在一起并且允许将所述催化剂成形为期望的形式和取得期望的高催化剂机械强度。更优选地，所述载体包含15-30重量％的粘合剂。所述粘合剂选自二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钇，氧化铈，稀土氧化物或其混合物。
最终成形的催化剂可以是圆柱状丸、环或球的形式。本发明优选的催化剂形状是球状(用于移动床操作)或丸状(用于固定床操作)。本发明的球状或丸状催化剂可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。优选地，本发明的球状催化剂通过对含有合适浓度和组成的溶胶的沸石进行喷雾干燥来制备。所述含有溶胶的沸石可以任选地含有粘合剂。所述球状催化剂具有优良的颗粒尺寸或直径，使其适合于流化。本发明催化剂的球状颗粒直径优选20-500微米。更优选地，本发明的球状催化剂具有50-200微米范围内的颗粒直径。更优选地，本发明的球状催化剂具有50-200微米范围内的颗粒直径。本发明的丸状催化剂通过挤出合适的挤出混合物制备，所述挤出混合物含有合适浓度的沸石粉末和任选地粘合剂。
用于该反应的氢受体可以是任何含金属合金或化合物，其当经受芳构化操作条件时具有选择性地接受氢或与氢反应以形成足够强的氢-受体键的能力。所述氢受体优选可逆地结合氢，以便在移动床反应器的操作期间，所述氢在使含甲烷气体芳构化的条件下被牢固地结合到所述受体。另外，所述氢受体当输送到再生段时，当它经受有利于释放先前结合的氢和氢受体再生的再生条件时，优选能够释放所述氢。
合适的氢受体包括Ti、Zr、V、Nb、Hf、Co、Mg、La、Pd、Ni、Fe、Cu、Ag、Cr、Th和其他过渡金属、其元素或化合物或混合物。所述氢受体可包含展现出磁特性的金属，例如Fe、Co或Ni或这些金属的各种铁磁合金、顺磁合金或反磁合金。展现出适合于移动床操作的颗粒尺寸和质量的一种或多种氢受体可用于所述反应区，以取得期望程度的氢的分离和去除。
本发明的芳构化反应在移动床反应器中进行。为了实现这一点，制备了合适地成形且足够稳健的催化剂和氢受体颗粒并用于所述反应，所述颗粒能够经受高度猛烈移动或移动床和固定床操作的严格条件。根据本发明，所述催化剂和氢受体在移动床反应器中的使用提供了相对于现有技术的若干优点。本发明方法的最显著优点是，它提供了氢从反应区的原位去除，并因此将含甲烷气体流的单程转化率和苯收率二者增加至显著高于由甲烷芳构化反应平衡决定的值。这通过在反应区或芳构化反应器中在移动床状态下混合和布置所述催化剂和氢受体颗粒而实现(参见图1-3)。当在芳构化条件下操作时使用氢受体颗粒移动床反应器提供了产生的氢从反应区的快速去除，并将芳构化反应平衡向更大的单程甲烷转化率和苯收率移动。
图1示出反应器10，其具有包含催化剂和氢受体颗粒的混合物的单一移动床12。所述催化剂和氢受体颗粒如箭头14所示向下流动，并且工艺气体向上流动通过中心段并向外流动通过移动床12，如箭头16所示。
图2示出反应器110，其具有包含催化剂或氢受体颗粒的多个单独的移动床。所述反应器含有催化剂移动床120和氢受体移动床122。所述催化剂和氢受体颗粒移动通过每个床，并且工艺气体如箭头116所示向上流动。
图3示出反应器210，其具有包含氢受体颗粒的多个移动床222和包含催化剂的多个固定床220。工艺气体如箭头216所示向上流动。
本发明的另一个优点是它允许氢受体颗粒在氢结合的过程中在移动床操作条件下发生体积膨胀。氢受体在结合氢的过程中经历显著的体积膨胀，并且在该过程的某一时刻所述氢受体将结合如此多的氢，以至于它达到其最大的氢结合容量。如果所述受体被用于固定床反应器构造，则它将会在受限的床体积中膨胀并聚结。这将引发所述氢受体颗粒的聚结，堵塞和显著的反应器压降，以及芳构化反应的抑制。
本发明的另一个优点是，可以如此设计并选择氢受体和催化剂颗粒二者的颗粒形状、尺寸和质量，以至于它们可以在所述反应器中组合在一起而形成期望的移动床。此外，本发明提供了两种或更多种化学式和/或物理性质不同的氢受体来同时与所述催化剂在所述移动床反应器中使用，以取得期望程度的氢从芳构化反应区中的分离。
本发明方法的另一个优点是它提供所述催化剂和所述氢受体颗粒同时且连续地从反应区中收回，根据图4-7中说明的方案之一在单独的一个或多个容器中再生，然后连续地返回到所述反应器以连续生产芳族化合物和氢。所述氢受体和催化剂再生可以同时或逐步实现，在如图4说明的相同容器中或如图5-7中说明的分别在单独容器中。这些后面的操作方案提供最大的灵活性，以在不同的、适合该目的的操作条件下实现氢的释放或所述受体和催化剂的再生。催化剂和氢受体的再生可以在固定、移动或流化床反应器容器中实现，如图4-7示意性所示。在如图5说明的各自再生的特定情况下，所述氢受体颗粒可以基于(但不限于)质量、颗粒尺寸、密度上的不同或基于所述受体和所述催化剂颗粒之间磁特性上的不同，与所述催化剂分离。在后一种情况下，本发明的氢受体可选自展现出铁磁、顺磁或反磁特性并含有Fe、Co或Ni的物质。在图6和7说明的分别再生的情况下，所述氢受体颗粒在反应器或反应区中与所述催化剂颗粒分离，而因此不需要在进入它们的再生容器之间进行分离。
图4示出再生容器300，其用于再生所述催化剂和再生所述氢受体。所述催化剂和氢受体颗粒经由入口302引入，然后经由出口304去除。从所述氢受体中去除的氢和通过催化剂再生产生的气体经由一个或多个出口(未显示)从再生器中去除。
在图5中，再生体系400包含分离步骤402以将催化剂与经由管线404从反应器进料的氢受体分离。所述催化剂进料给催化剂再生容器406，而所述氢受体进料给氢受体再生容器408。所述催化剂和氢受体然后在混合步骤410中混合在一起，然后经由管线412进料返回所述反应器。
图6示出再生体系500，其包含催化剂再生容器502和氢受体再生容器504。不需要分离步骤，因为该再生方案用于如图2所示的反应体系，其中所述催化剂和氢受体保持分离。
图7示出，所述催化剂在图3所示的固定催化剂床620中原位再生。所述氢受体从移动床622输送至再生容器630以从所述氢受体中去除氢。
甲烷芳构化催化剂在该反应期间形成焦炭。焦炭在催化剂表面上的积聚逐渐覆盖了所述催化剂的活性芳构化位点，导致其活性逐渐降低。因此，焦化的催化剂必须以一定的精心选择的频率从所述芳构化反应器的反应区中去除，并在如图4-6说明的再生容器中再生。在如图3所示的芳构化反应器的情况下，其中所述催化剂在固定床构造中而氢受体在移动床构造中，所述焦化的催化剂在所述反应器中原位再生。所述催化剂的再生可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，而所述氢受体颗粒完全收回或依然移动通过所述反应器的反应区。
所述催化剂的再生可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，两种可能的再生方法是在足以从催化剂表面去除焦炭的温度下热氢剥离和氧化燃烧。如果热氢剥离用于再生所述催化剂，则至少一部分用于催化剂再生的氢可来自于所述氢受体释放的氢。此外，可根据需要将新鲜的氢进料给所述催化剂再生容器，以适当增补氢受体释放的氢并完成催化剂再生。如果所述再生在同样的容器中进行(参见图4)，则从所述氢受体中原位或非原位去除的氢可以至少部分地氢剥离和再生所述催化剂。
如果催化剂和氢受体颗粒的再生是在不同容器中进行的，则可以选择和维持每个容器的操作条件，以分别有利于所述催化剂和所述氢受体的再生。从所述氢受体中去除的氢可用于至少部分地氢剥离和再生所述催化剂。
本发明方法的再一个优点是，当饱和的受体经受再生容器中的再生条件时，本发明的方法提供结合到氢受体的氢的释放。此外，释放的氢可用于再生所述催化剂或用于任何其他合适的化学用途，或被货币化以改善整体的芳构化工艺经济学。
本发明的另一个优点是它允许在不同的再生容器中使用不同的再生条件，以优化和最小化催化剂和氢受体所需的再生时间以及改善芳构化反应中的性能。
本发明方法的上述优点提供了氢从以移动床模式操作的使含甲烷气体芳构化反应器的反应区中的有效去除，并使反应平衡向更高的单程含甲烷气体流的转化率和苯收率移动。因此，本发明具有允许使经济上有吸引力的、直接的非氧化的含甲烷气体流的芳构化工艺商业化的潜在可能。

Claims (20)

1.用于使含甲烷气体流芳构化的方法，所述方法包括：使所述含甲烷气体流在反应区内与包含芳构化催化剂和氢受体的移动床在使含甲烷气体芳构化的条件下接触，以产生包含芳族化合物和氢的产物流，其中至少一部分所述氢在所述反应区内被所述氢受体结合并从所述产物和所述反应区中去除。
2.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流的单程转化率和相应的苯收率高于用相同的芳构化催化剂并在相同的使含甲烷气体芳构化的条件下、但在所述芳构化反应器的反应区中不存在氢受体而获得的转化率和收率。
3.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流还包含低级烷烃，所述低级烷烃选自乙烷、丙烷和丁烷。
4.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流包含二氧化碳。
5.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流包含至少60体积％的甲烷。
6.权利要求1的方法，其中所述芳构化催化剂包含沸石，所述沸石选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。
7.权利要求1的方法，其中所述芳构化催化剂包含金属，所述金属选自钒、铬、锰、锌、铁、钴、镍、铜、镓、锗、铌、钼、钌、铑、银、钽、钨、铼、铂和铅、及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述氢受体包含一种或多种金属，所述一种或多种金属能够在所述使含甲烷气体芳构化的条件下在所述反应区内选择性地结合氢。
9.权利要求1的方法，其中所述氢受体包含金属，所述金属选自Ti、Zr、V、Nb、Hf、Co、Mg、La、Pd、Ni、Fe、Cu、Ag、Cr、Th、其他过渡金属和其化合物或混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述甲烷芳构化的条件包括500℃至900℃范围内的温度。
11.权利要求1的方法，其进一步包括连续地再生所述催化剂以去除反应期间形成的焦炭和通过在再生条件下释放氢来连续地再生所述氢受体。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂和氢受体在单一再生容器中再生。
13.权利要求11的方法，其中所述催化剂和氢受体在不同容器中再生。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂和氢受体在不同的再生条件下各自再生。
15.权利要求11的方法，其中从所述氢受体中释放的氢被用于催化剂再生。
16.权利要求15的方法，其中增补氢从外源供应以便适当地完成所述催化剂再生。
17.权利要求11的方法，其中所述氢受体再生是在基本上不同于所述芳构化条件的再生条件下实现的，所述再生条件包括进料速度、温度和压力。
18.权利要求11的方法，其中所述氢受体再生是利用在所述芳构化反应期间产生的含氢废气实现的。
19.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流源自生物气。
20.权利要求1的方法，其中所述含甲烷气体流是天然气。
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