CN111333477A - 一种共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法 - Google Patents

一种共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石英催化反应器共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气的方法，该过程实现甲烷和乙烷高效共转化、乙烷高效促进甲烷转化、高的催化剂稳定性和零积碳生成。本发明的甲烷的转化率为20～70％；烯烃选择性为60～90％；芳烃选择性为10～40％；零积碳。本发明具有催化剂寿命长、催化剂高温(<1700℃)下氧化还原和水热稳定性好、甲烷转化率和产物选择性高、零积碳、催化剂无需放大、工业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法
技术领域
本发明涉及一种石英催化反应器共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法， 该过程实现甲烷和乙烷高效共转化、乙烷高效促进甲烷转化、高的催化剂稳定性和零积碳生 成。
背景技术
天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向，也是可持续发 展的保证和能源绿色化的重要途径之一。近年来西方发达发国家在页岩气以及“可燃冰”的开 发方面亦取得了突破性的进展，爆发了一场“页岩气革命”。我国页岩气资源类型多、分布相 对集中，可采资源潜力为25万亿立方米(不含青藏区)，与我国陆域常规天然气相当，与美国 的24万亿立方米相近，国家在页岩气开发领域已进行的部署，欲在几个不同类型的页岩油 气区取得技术上的突破并初步建立有经济效益的生产能力。
然而，如何高效利用气态碳氢资源(甲烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节， 将这种丰富的资源转化为燃料和高附加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围 的兴趣，同时也是改善我国能源结构的重要步骤。低碳烯烃，诸如乙烯等是化学化工过程中 非常重要的原料或中间体，传统低碳烯烃(C2-C4)主要来源于石脑油裂解等石化过程，从 而乙烯的生产已成为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯 竭，探索非传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代 路线应运而生，如从合成气出发经甲醇或二甲醚，进一步转化获得低碳烯烃，但该路线过程 复杂，原子经济性较低。为了缩短反应路径，从合成气出发经费托(Fischer-Tropsch)路线 直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗CO或H2来除去 CO中的O，将不可避免地造成C的原子利用率低于50％。尽管高昂的产能投入、大量的CO2排放以及低于50％原子利用率，但间接过程仍在天然气工业应用中占据主导地位。
与此相反，天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然气的直 接转化仍然是化学、化工过程中的难题。天然气的主要成分为甲烷，其C—H键能高达 434kJ/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，所以甲烷 的C—H键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。Keller和Bhasin报导了在O2参与下实 现了甲烷C—H键的活化，二位富有开创性的工作燃起了世界范围内研究高温(>1073K)条 件下甲烷氧化偶联制乙烯的热情，其间人们合成并测试了数百种催化材料，在上世纪90年 代研究达到顶峰。氧化偶联过程中由于分子氧(O2)的引入，不可避免地导致甲烷及其产物 的过度氧化，从而产生大量热力学比甲烷更稳定的产物，如CO2和H2O，最终导致C原子 的利用效率相对较低。由于新材料和新催化剂开发的瓶颈致使甲烷氧化偶联过程发展停滞不 前，到目前为止具有经济可行性的新工艺仍鲜为报道。最近的一项研究提出利用弱氧化性的 气相S替代分子氧O2，进行甲烷氧化偶联反应。在温度为1323K时(反应气：5％CH4/Ar)， 最优的PdS/ZrO2催化剂可以实现16％的甲烷转化率，然而C2H4的选择性仅为20％左右，却 副产大量CS2和H2S。以上研究表明，氧(或氧化剂)助甲烷活化均将不可避免的导致过氧 化发生。
因此，无氧(或无氧化剂)直接转化甲烷被视为是最为理想的甲烷活化转化路线。无氧 (或无氧化剂)条件下，能够有效地避免甲烷或产物的过度氧化，抑制了温室气体CO2的排 放，进而提高了C原子的利用率。甲烷直接催化转化制乙烯的挑战在于：1)可控活化甲烷 使其第一个C—H键断裂；2)抑制其在催化剂表面的深度脱氢；3)避免产生温室气体CO2和积碳。其中1、2针对催化剂，而3针对反应过程。对于有氧过程产物的过氧化是不可避 免的，致使CO2的产生也是不可避免的。唯有无氧过程才能避免CO2的产生，但其易于积碳， 因此研究如何避免积碳就成为无氧过程目前关注的焦点。解决积碳问题关键在了解积碳的来源，以无氧芳构化过程为例，其积碳主要来源于：甲烷在催化剂的Mo物种表面深度脱氢积碳(“类石墨化积碳”)；产物扩散过程中在载体分子筛孔道或孔口的B酸性位上环化偶联积碳(“聚芳烃积碳”)。因此甲烷直接转化制乙烯的三个挑战均在于催化剂的设计与构建。
1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为CH4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失 活制约其进一步工业放大。
最近，美国siluria公司(US201241246、US2013165728、US2014121433、CA2837201、US8921256B29)，利用生物模版法制备的复合催化剂在600-650℃氧化偶联反应中甲烷转化率为26％，乙烯选择性为52％，目前该公司正在进行中试，预计2017-2018将进行工业化示范。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷 快得多，导致反应的选择性较低，难以规模应用。
前期已经申请两个专利(申请号：201310174960.5、201511003407.0和，这两个专利主 要申请一种金属掺杂的硅基催化剂，进而将其置于反应器内以固定床或流化床或移动床来催 化转化甲烷制烯烃的过程；这两个方法的缺点是催化剂床层压降大、催化剂导热差床层温度 差较大、催化剂制备条件苛刻难于放大等。
本发明的目的是将活性金属或非金属组分晶格掺杂于石英与原料的接触面或将活性金 属或非金属组分晶格掺杂于石英涂覆在反应器与原料的接触面，使催化剂和反应器二者成为 一体，进而共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气。与以上先前专利对比(201610286107.6)，该过程可同时高效共转化甲烷和乙烷，且乙烷的添加能极大促进甲烷的 转化。
发明内容
本发明中的所谓的石英催化反应器是指将催化剂活性组分直接晶格掺杂到石英管与原 料的接触面；会形成晶格掺杂的催化掺杂物薄层，将接触面直接晶格掺杂或涂覆晶格掺杂催 化剂的具有催化功能薄层的石英反应器称为催化反应器，该一体式催化反应器具有反应器和 催化剂双重功能。所述的接触面是指石英管的内壁或外壁。所谓的甲烷无氧转化是指在无氧 化剂(例如，氧气、单质硫、二氧化硫等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。所述的接 触面是指石英管的内壁或外壁。
所述的石英催化反应器：将催化剂活性组分直接晶格掺杂到石英管与原料的接触面、或 将催化剂活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管与原料的接触面，所述的掺杂为晶格 掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素或非金属元素与基质材料中某些元素形成化学 键，使掺杂金属元素或非金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性 能。
所述的石英催化反应器与传统的填充催化剂相比：1)催化剂诱导甲烷催化产生甲基自 由基，随后甲基自由基在气相偶联获得相应的产物，在气相偶联过程中自由基的存在受反应 器空间限制；2)传统填充催化剂极大地减小了反应空间，导致甲烷转化率偏低；3)基于以 上认识，将活性组分负载到反应器接触面，极大地增加了反应空间，可有效提高甲烷转化率。
按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于 0.05wt.％，小于等于5wt.％；非金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量0-5wt.％。金属元 素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量优选0.1wt.％～2wt.％。当金属掺杂量大于5wt.％时，难以 实现晶格掺杂，导致活性组分流失严重，原料转化率下降。
所谓的熔融体无定形材料，在制备过程中金属和硅基材料为全部熔融态，极速冷却 后而形成具有长程无序和短程有序的无定形材料。
所述的掺杂金属元素包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、 锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金或铂中的一种或二种以上。
所述的掺杂金属元素优选为铝、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、 锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金或铂中的一种或二种以上。
所述的掺杂非金属元素包括：硼、磷。
所述的掺杂金属元素，掺杂金属的存在状态为氧化物、碳化物、硅化物的一种或多种； 所述的掺杂非金属元素，掺杂非金属的存在状态为氧化物；
所述催化剂是以SiO2为主体，于其中晶格掺杂有金属元素形成熔融态固化后获得的；
所述掺杂金属元素的前驱体(预掺杂金属元素的存在状态)包括：硝酸盐、氯化物、甲 酸盐、乙酸盐、甲醇盐、乙醇盐中的一种或二种以上；所述掺杂非金属元素的前躯体(预掺 杂金属元素的存在状态)包括：氯化物或氧氯化物中的一种或二种以上；
所述掺杂金属元素的硅基材料为反应器接触面，其主要为SiO2；
所述掺杂物薄层的厚度为100纳米-1毫米，优选为1微米-0.5毫米，更优选10微米-0.05 毫米，进一步优选100毫米-500微米。
所述石英催化反应器的反应段采用下述固相掺杂技术来制备获得；所述固相掺杂技术为 改进的化学气相沉积法MCVD，使用的设备为MCVD装置。
以下反应段制备过程的目的是提高金属元素在硅基材料中的分散度，同时更有效的使 金属元素晶格掺杂于SiO2熔融体无定形材料中。
所述固相掺杂技术包括改进的化学气相沉积法(MCVD)
第一种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体或并在50-500℃气相掺杂的非金属氯化物 在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，在所述石英反应器内壁气相沉积0.01～100微米厚度的SiO2薄层，随后将反应器在20-80℃温度下浸渍于掺杂金属盐(硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性甲醇盐、可溶 性乙醇盐、可溶性甲酸盐、可溶性乙酸盐中的一种或二种以上)水溶液中0.1-20小时后；进 而将反应器在1800～2200℃下熔制获得相应内壁金属晶格掺杂的反应器，该石英反应器内壁形成100nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得特定活性组分掺杂量的石英催化反应器；
第二种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体与并在50-950度气化的气相掺杂挥发性掺杂 金属盐(金属氯化物、甲醇盐、乙醇盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或二种以上)或并在50-500 度气相掺杂的非金属氯化物在载气(氧气或氦气)带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃ 下与氧气进行反应，沉积10分钟～2小时后在所述反应器内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在 1800～2200℃下熔制获得相应的内壁金属晶格掺杂的反应器，该石英反应器内壁形成 100nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得特定活性组分掺杂量的石英催化 反应器；
第三种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体和常温液态金属氯化物(四氯化锡、四氯化 钛、四氯化锗)或常温液态非金属氯化物或氧氯化物(三氯化硼、三氯氧磷)在载气带动下， 进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，沉积10分钟～2小时后在所述石英反应器内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在1800～2200℃下熔制获得相应的内壁金属晶格掺杂的的石英反 应器，该反应器内壁形成100nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得特定活性组分掺杂量的石英催化反应器。
所述固相掺杂技术－第一种方法中使用的金属盐为硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸 盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C甲醇盐、可溶性乙醇盐、可溶性甲酸盐、可溶 性乙酸盐中的一种或二种以上。
所述固相掺杂技术－第二种方法中使用的金属氯化物、甲醇盐、乙醇盐、甲酸盐、乙酸 盐中的一种或二种以上。
所述固相掺杂技术－第三种方法中使用的常温液态金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、 四氯化锗；常温液态非金属氯化物或氧氯化物为三氯化硼、三氯氧磷。
所述固相掺杂技术－第一种方法制备过程中，包括一个浸渍过程，浸渍液的溶度50ppm～5％；浸渍时间为0.1～24小时，优选1～18小时；浸渍温度优选20-80℃。
所述固相掺杂技术的催化剂制备过程中，沉积时间为10分钟～2小时。
所述固相掺杂技术的催化剂制备过程，载气的流速为0.01～50L/min，优选。
所述催化剂制备过程中，熔制气氛为惰性气体、空气或氧气，惰性气体包括氦气、氩气、 或氮气中的一种或多种；熔制时间0.01-3小时。
所述特定活性组分掺杂量的控制是通过载气流速和饱和蒸汽压气化温度。
所述固化是指催化剂制备过程中熔制后物料的一个重要的冷却过程，所述的冷却为快速 冷却或自然冷却；
所述冷却为气体冷却；冷却速率优选50℃/s～2000℃/s，优选；100～1800℃/s；气体冷 却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上。
所述载气为高纯氧或高纯氦气(高纯指99.999％)。
所述SiO2石英反应器内壁的覆膜催化剂薄层仅包含晶格掺杂的金属元素，表面没有 负载金属或金属化合物。
所述非金属元素晶格掺杂于SiO2中形成的熔融体无定形催化剂可以表示为
Figure BDA0001910686630000051
其中其中B表示掺杂的非金属元素；
所述的
Figure BDA0001910686630000052
金属元素掺杂催化剂，为金属元素A进入SiO2的晶格，部分取代Si原子后，金属元素与相邻O原子键合(A-O)；
所述的
Figure BDA0001910686630000061
掺杂催化剂，为非金属元素B进入SiO2的晶格，部分取代Si原子后，金属元素与相邻O原子键合(B-O)；
本发明涉及一种石英催化反应器共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气的方法，其 中包括对接触面的直接晶格掺杂或涂覆晶格掺杂催化剂；对于涂覆晶格掺杂催化剂是指利用 MCVD技术将催化活性组分晶格掺杂到SiO2晶格形成的粉末催化剂，然后将该粉末催化剂 涂覆到石英反应器与原料的接触面上。
本发明涉及一种共催化转化甲烷和乙烷无氧直接制烯烃、芳烃和氢气的方法，反应原料 气体组成包括除甲烷和乙烷之外，还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种 或两种；惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应 原料气中的体积含量为0～95％；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇(C数为2～4)、或C数为3～4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气 体与甲烷的体积含量比为0～10％；反应原料气体中甲烷和乙烷的体积总含量为5～100％， 乙烷气和甲烷的体积含量比为0.05～3。
本发明涉及一种共催化转化甲烷和乙烷无氧直接制烯烃、芳烃和氢气的方法，该反应过 程为连续流动反应模式。连续流动反应模式：反应温度为800～1150℃；反应压力优选 0.1～0.5Mpa；当石英催化反应器的内径为5-15mm时，反应原料气的质量空速为0.5～20.0 L/g/h；当石英催化反应器的内径为>15-25mm时，反应原料气的质量空速为优选2～40.0 L/g/h；当石英催化反应器的管径为>25-35mm时，反应原料气的质量空速为优选4～60.0 L/g/h；当石英催化反应器的管径为>35-45mm时，反应原料气的质量空速为优选5.0～80.0 L/g/h；当石英催化反应器的管径为>45-55mm时，反应原料气的质量空速为优选 5.0～100.0L/g/h；当石英催化反应器的管径为>55-65mm时，反应原料气的质量空速为优 选5.0～150.0L/g/h；当石英催化反应器的管径为>65-75mm时，反应原料气的质量空速 为优选5.0～200.0L/g/h；当石英催化反应器的管径为>75-85mm时，反应原料气的质量 空速为优选5.0～300.0L/g/h。
本发明涉及一种共催化转化甲烷和乙烷无氧直接制烯烃、芳烃和氢气的方法，芳烃产物 包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种；烯烃产物包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯。
本发明涉及一种共催化转化甲烷和乙烷无氧直接制烯烃、芳烃和氢气的方法，该催化 剂可以催化解离甲烷(式(1))，同时乙烷热裂解生成氢自由基和乙烯(式(2))，氢自由基 进一步能够在气相解离甲烷。该过程的优点是：在催化剂表面和气相过程均可实现甲烷的解 离，可极大地提高甲烷的转化率。
Figure BDA0001910686630000071
本发明基于长期甲烷无氧芳构化研究的基础上，提出利用金属晶格掺杂的硅基催化剂在 无氧条件下催化甲烷直接制取乙烯、芳烃和氢气的方法，该方法与先前的甲烷无氧转化过程， 尤其与申请号为201310174960.5和201511003407.0专利相比具有如下特点：
Figure BDA0001910686630000072
因此，该方法具有催化剂稳定性高、甲烷转化率大、产物选择性高、零积碳、过程重复 性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
虽然该过程的产物类型与现有的甲烷无氧芳构化过程比较接近，但研究发现二者存在本 质的区别(催化剂和反应机理)。首先，甲烷无氧芳构化的催化剂为分子筛负载型催化剂； 其次，目前公认的甲烷无氧芳构化的反应机理(如式1所示)：甲烷在催化剂的活性物种(MoCx、WC、Re)表面发生解离生成CHx物种，随后CHx物种在催化剂表面进行偶联生成 C2Hy物种，该物种进一步在分子筛孔道的酸性位上进行偶联，同时经过分子筛孔道的折形选 择生成芳烃(J.Energy Chem.2013,22,1-20)。
Figure BDA0001910686630000081
式1 MoCx/Zeolite催化剂催化甲烷无氧芳构化的反应机理。
然而本发明的催化剂为金属元素晶格掺杂于SiO2中形成的熔融态无定形材料；反应机 理为甲烷经过活性物种(晶格中的化合态金属元素)的诱导生成甲基自由基(·CH3)，随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气。
无氧芳构化过程与本发明过程存在以下差异：1)具有特定孔道尺寸和结构、酸性位 数量和种类的分子筛是芳构化过程所必须的；2)本发明的催化剂为熔融体无定形的无孔道、 无酸性材料；3)芳构化机理为活性物种和分子筛(孔道和酸性)的协同催化机理，而本发明为自由基诱导机理。
本发明甲烷的转化率为20～70％；烯烃选择性为60～90％；芳烃选择性为10～40％；零 积碳。该方法具有催化剂寿命长、催化剂高温(<1700℃)下氧化还原和水热稳定性好、甲 烷转化率和乙烯选择性高、零积碳、产物易于分离、催化剂无需放大、工业化难度小、过程 重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为直径为20mm的Fe-催化石英反应器的HAADF-STEM高分辨电子显微镜和EDX的表征。该电镜照片为掺杂物薄层中Fe元素的形貌。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发 明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
1.催化反应器的制备(需要注明薄层厚度和活性组分含量)
晶格掺杂催化剂制备方法包括化学气相沉积法(MCVD)镀膜固相掺杂技术或固-液相 的溶胶凝胶结合高温熔制镀膜技术。膜层催化剂标记为：
Figure BDA0001910686630000082
Figure BDA0001910686630000083
晶格掺杂催化剂的制备(实施例1-20)。
实施例1
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用200mL/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压 下的FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm)接触面于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料， 随后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的 掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000091
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为0.05wt.％。
实施例2
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用650mL/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm)内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000092
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为0.1wt.％。
实施例3
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用1.0L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm)内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000093
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为0.25wt.％。
实施例4
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用1.5L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm)内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000094
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为0.35wt.％。
实施例5
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用3.8L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm)内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000101
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为1wt.％。
实施例6
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用5L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm) 内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000102
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为2.5wt.％。
实施例7
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用6L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm) 内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000103
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为4.0wt.％。
实施例8
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用8L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下的 FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm) 内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000104
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为5wt.％。
实施例9
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用12L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下 的FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm和长度为100mm石英管(壁厚1.5mm) 内壁于1600℃下SiCl4和FeCl3进行氧化沉积10分钟后，获得Fe掺杂的SiO2粉体材料，随 后在温度为1980℃、2bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形成100nm厚度的掺 杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000111
催化石英反应器， 其中Fe的掺杂量为6.5wt.％。
对该晶格掺杂催化反应器进行高分辨电镜(HR-TEM)表征，结果显示约4.0-4.2％的Fe 物种晶格掺杂于石英反应器内壁，其它约2.3-2.5％未能进入石英晶格，仅为表面负载。
实施例10
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和使用2.5L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压 下的FeCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为150mm石 英管内壁于1650℃下SiCl4和FeCl3与高纯氧反应进行氧化沉积30分钟后，获得Fe掺杂的 SiO2粉体材料，随后在温度为1980℃、2bar高纯氩气氛下熔制40分钟，在反应器接触面形 成150nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为150mm的
Figure BDA0001910686630000112
催化石英反应器，其中Fe的掺杂量为0.6wt.％。
实施例11
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用2.6L/min的高纯氦将450℃饱和蒸汽压下 ZnCl2气体带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为200mm石英管 内壁接触面于1600℃下SiCl4和ZnCl2进行氧化沉积30分钟后，获得Zn掺杂的SiO2粉体 材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应段内壁接触面形成 150nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为200mm的
Figure BDA0001910686630000113
催 化石英反应器，其中Zn的掺杂量为0.55wt.％。
实施例12
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和使用2.5L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压 下FeCl3气体和2.6L/min的高纯氦将450℃饱和蒸汽压下ZnCl2气体同时带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为280mm石英管内壁接触面于1600℃下SiCl4、FeCl3和ZnCl2与高纯氧气反应进行氧化沉积30分钟后，获得Fe和Zn掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制40分钟，在反应器内壁形成100nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为280mm的
Figure BDA0001910686630000121
催化石英反应器，其中Fe和Zn的掺杂量分别为0.6wt.％和0.55wt.％。
实施例13
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用3.0L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下 FeCl3气体和使用2.8L/min的高纯氦将饱和蒸汽压下450℃的ZnCl2气体带入高温MCVD， 在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为350mm石英管内壁于1600℃下SiCl4、FeCl3和ZnCl2进行氧化沉积60分钟后，获得Fe和Zn掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制60分钟，在反应器内壁形成100nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却， 即获得直径为150mm和长度为350mm的
Figure BDA0001910686630000122
催化石英反应器，其中Fe和Zn的掺杂量 分别为0.8wt.％和0.65wt.％。
实施例14
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用3.3L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下 FeCl3气体和使用2.7L/min的高纯氦将450℃饱和蒸汽压下ZnCl2气体和使用0.5L/min的 高纯氦将POCl3液体同时带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为300mm 石英管内壁于1600℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积45分钟后，获得Fe、 Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制40分钟，在 反应器内壁形成400nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为 300mm的
Figure BDA0001910686630000123
催化石英反应器,其中Fe,Zn和P的掺杂量分别为0.7wt.％，0.6wt.％和0.8wt.％。
实施例15
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用1.0L/min的高纯氦将SnCl4液体和使用2.7 L/min的高纯氦450℃饱和蒸汽压下ZnCl2气体和使用0.7L/min的高纯氦将POCl3液体同时 带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为250mm石英管内壁于1600 ℃下SiCl4、SnCl4、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积45分钟后，获得Sn、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制40分钟，在反应器内壁形成1 微米厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为250mm的
Figure BDA0001910686630000124
催化石英反应器,其中Sn,Zn和P的掺杂量分别为0.4wt.％，0.6wt.％和0.8wt.％。
实施例16
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用0.8L/min的高纯氦将SnCl4液体和使用2.7 L/min的高纯氦450℃饱和蒸汽压下ZnCl2气体和使用0.5L/min的高纯氦将POCl3液体同时 带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为150mm石英管内壁于1600 ℃下SiCl4、SnCl4、ZnCl2和POCl3与高纯氧气反应进行氧化沉积45分钟后，获得Sn、Zn 和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氧气氛下熔制40分钟，在反 应器内壁形成0.1微米厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为 150mm的
Figure BDA0001910686630000131
催化石英反应器,其中Sn,Zn和P的掺杂量分别为0.4wt.％，0.6wt.％和0.8wt.％。
实施例17
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用0.8L/min的高纯氦将TiCl4液体和使用1.8 L/min的高纯氦将320℃饱和蒸汽压下FeCl3气体和使用0.5L/min的高纯氦将BCl3液体同 时带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为600mm石英管内壁于1600℃ 下SiCl4、TiCl4、FeCl3和BCl3进行氧化沉积45分钟后，获得Ti、Fe和B掺杂的SiO2粉体 材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器内壁形成240nm 厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为600mm的
Figure BDA0001910686630000132
催化 石英反应器,其中Ti,Fe和B的掺杂量分别为0.5wt.％，0.4wt.％和0.6wt.％。
实施例18
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和使用0.5L/min的高纯氦将220℃下的GaCl3液体和使用0.75L/min的高纯氦将200℃的AlCl3气体同时带入高温MCVD装置，在外径为 20mm(壁厚1.5mm)和长度为250mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、GaCl3和AlCl3与高 纯氧气反应进行氧化沉积40分钟后，获得Ga和Al掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为 2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反应器内壁形成360nm厚度的掺杂物薄层， 然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为250mm的
Figure BDA0001910686630000133
催化石英反应器,其中Ga 和Al的掺杂量分别为0.5wt.％和0.6wt.％。
实施例19
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和使用0.8L/min的高纯氦将550℃饱和蒸汽压 下YbCl3气体和使用0.5L/min的高纯氦将200℃下的AlCl3气体和使用0.5L/min的高纯氦 将POCl3液体同时带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为100mm 石英管内壁于1650℃下SiCl4、YbCl3、POCl和AlCl3与高纯氧气反应进行氧化沉积40分钟 后，获得Yb和Al掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制40 分钟，在反应器内壁形成580nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm 和长度为100mm的
Figure BDA0001910686630000141
催化石英反应器,其中Yb,Al和P的掺杂量分别为0.2wt.％， 0.5wt.％和0.6wt.％。
实施例20
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用2.5L/min的高纯氦将550℃饱和蒸汽压下 LaCl3气体和使用1.3L/min的高纯氦将200℃的AlCl3气体和使用1.4L/min的高纯氦将BCl3液体同时带入高温MCVD装置，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为1500mm石英管内 壁于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺 杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制60分钟，在反应器内 壁形成150nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为1500mm 的
Figure BDA0001910686630000143
催化石英反应器,其中La,Al和B的掺杂量分别为0.2wt.％，0.4wt.％和0.6wt.％。
实施例21
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氦气将SiCl4液体和使用2.2L/min的高纯氦将550℃饱和蒸汽压 下LaCl3气体和使用1.0L/min的高纯氦将200℃的AlCl3气体和使用1.1L/min的高纯氦将 BCl3气体同时带入高温MCVD装置，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为1200mm石英 管内壁于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B 掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氩气氛下熔制60分钟，在反应器 内壁形成450nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为1200mm 的
Figure BDA0001910686630000142
催化石英反应器,其中La,Al和B的掺杂量分别为0.2wt.％，0.4wt.％和0.6wt.％。
实施例22
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用0.6L/min的高纯氦将BCl3气体和使用0.4 L/min的高纯氦将POCl3气体带入高温MCVD装置，在外径为25mm(壁厚1.5mm)和长度 为250mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、BCl3和POCl3进行氧化沉积30分钟后，获得B 和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气氛下熔制40分钟，在反 应器内壁形成550nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为25mm和长度为 250mm的
Figure BDA0001910686630000151
催化石英反应器,其中P和B的掺杂量分别为0.6wt.％和0.5wt.％。
实施例23
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用1.5L/min的高纯氦将80℃饱和蒸汽压下 RuCl3和使用1.1L/min的高纯氦将POCl3液体同时带入高温MCVD装置，在外径为30mm (壁厚1.5mm)和长度为200mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、RuCl3和POCl3进行氧化沉 积40分钟后，获得Ru和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar高纯氦气 氛下熔制40分钟，在反应器内壁形成270nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直 径为30mm和长度为200mm的
Figure BDA0001910686630000152
催化石英反应器,其中Ru和P的掺杂量分别为1wt.％ 和0.7wt.％。
实施例24
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用1.5L/min的高纯氦将430℃饱和蒸汽压下 MgCl2气体和使用0.8L/min的高纯氦将410℃饱和蒸汽压下MnCl2气体和使用0.6L/min的 高纯氦将POCl3液体同时带入高温MCVD装置，在外径为30mm(壁厚1.5mm)和长度为900mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、MgCl2、MnCl2和POCl3进行氧化沉积40分钟后， 获得Mg、Mn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制40 分钟，在反应器内壁形成370nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为30mm 和长度为900mm的
Figure BDA0001910686630000153
催化石英反应器,其中Mg,Mn和P的掺杂量分别为0.4wt.％， 0.3wt.％和0.4wt.％。
实施例25
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用1.8L/min的高纯氦将320℃饱和蒸汽压下 FeCl3气体和使用0.8L/min的高纯氦将410℃饱和蒸汽压下MnCl2气体和使用0.7L/min的 高纯氦将POCl3液体和使用1.2L/min的高纯氦将200℃下的AlCl3气体和使用0.6L/min的高纯氦将SnCl4液体同时带入高温MCVD装置，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为 800mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、MnCl2、AlCl3、SnCl4和POCl3进行氧化沉积 60分钟后，获得Fe、Mn、Sn、Al和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2050℃、1.5bar 纯氧气氛下熔制60分钟，在反应器内壁形成600nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即 获得直径为20mm和长度为800mm的
Figure BDA0001910686630000154
催化反应器,其中Fe，Mn，Sn，Al 和P的掺杂量分别为0.4wt.％，0.3wt.％，0.2wt.％，0.45wt.％和0.4wt.％。
实施例26
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体带入高温MCVD，在外径为20mm(壁厚1.5mm)和长度为500mm石英管内壁于1650℃下SiCl4进行氧化沉积40分钟后，获得SiO2粉体材 料，进而在50℃下将该20mm的石英管浸渍于1.6mol/L SrCl2和2.8mol/L Ba(NO3)2的水溶 液中约2小时；随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制40分钟，在反应器内壁形成 300nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为20mm和长度为500mm的
Figure BDA0001910686630000162
催化石英反应器,其中Sr和Ba的掺杂量分别为0.4wt.％和0.4wt.％。
实施例27
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用2.6L/min的高纯氦将550℃饱和蒸汽压下 LaCl3气体和使用1.1L/min的高纯氦将200℃的AlCl3气体和使用1.1L/min的高纯氦将BCl3气体同时带入高温MCVD装置，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为200mm石英管内壁 于1650℃下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺杂 的SiO2粉体材料，进而在50℃下将该50mm的石英反应器浸渍于AuCl3的水溶液中约1小 时；随后在温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制60分钟，在反应器内壁形成100nm厚度 的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为200mm的
Figure BDA0001910686630000163
催化 石英反应器,其中La，Al，Au和B的掺杂量分别为0.4wt.％，0.5wt.％，0.1wt.％和0.4wt.％。
实施例28
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用2.6L/min的高纯氦将550℃饱和蒸汽压下 和使用1.1L/min的高纯氦将200℃的AlCl3气体使用1.1L/min的高纯氦将BCl3气体同时带 入高温MCVD装置，在外径为50mm(壁厚2mm)和长度为300mm石英管内壁于1650℃ 下SiCl4、LaCl3、BCl3和AlCl3进行氧化沉积80分钟后，获得La、Al和B掺杂的SiO2粉体 材料，进而在50℃下将该50mm的石英反应器浸渍于AuCl3的水溶液中约1小时；随后在 温度为2000℃、1.5bar纯氧气氛下熔制60分钟，在反应器内壁形成880nm厚度的掺杂物薄 层，然后自然冷却，即获得直径为50mm和长度为300mm的
Figure BDA0001910686630000161
催化石英反应器, 其中La，Al，Au和B的掺杂量分别为0.3wt.％，0.5wt.％，0.2wt.％和0.5wt.％。
实施例29
改进化学气相沉积法(MCVD)
使用30mL/min的高纯氧将SiCl4液体和使用2.5L/min的高纯氦将350℃饱和蒸汽压下 的FeCl3气体和使用2.2L/min的高纯氦将450℃饱和蒸汽压下ZnCl2气体和使用0.8L/min 的高纯氦将POCl3液体同时带入高温MCVD装置，在外径为40mm(壁厚2mm)和长度为300mm石英管内壁于1650℃下SiCl4、FeCl3、ZnCl2和POCl3进行氧化沉积60分钟后，获 得Fe、Zn和P掺杂的SiO2粉体材料，随后在温度为2000℃、1.5bar纯氩气氛下熔制40分 钟，在反应器内壁形成480nm厚度的掺杂物薄层，然后自然冷却，即获得直径为40mm和 长度为300mm的
Figure BDA0001910686630000171
催化石英反应器,其中Fe，Zn和P的掺杂量分别为0.6wt.％， 0.5wt.％和0.35wt.％。
2.催化反应器接触面的表征
1)电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)表征
利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)酸洗(40wt.％硝酸和20wt.％HF酸)方法， 所谓的酸洗ICP过程：如果金属负载于载体表面，我们可以使用酸洗过程将载体表面的金属 溶解(该酸只能溶解金属组分或金属氧化物组分而不能溶解载体)，通过ICP测量可以获得 酸洗的程度(即表面负载量/(表面负载量+掺杂量))，而如果金属元素不能被酸溶解，说明 金属元素已掺入硅基基质晶格而被保护。首先我们使用稀硝酸酸洗直径为20mm的
Figure BDA0001910686630000172
催化 石英反应器的反应段A，ICP分析结果表明没有Fe离子被溶解，进一步说明Fe离子已全部 进入硅基基质的晶格。而如果采用HF酸既可以溶解硅基基质又可以溶解金属组分，ICP分 析结果表明全部Fe离子被溶解，而且量正好折算为其掺杂量。以上分析结果表明Fe离子已 经全部掺杂到硅基基质的晶格中，几乎探测不到表面掺杂的Fe。
详细
2)直径为20mm的
Figure BDA0001910686630000173
催化石英反应器的反应段A的HAADF-STEM高分辨电子显微镜和EDX的表征
图1中的A代表直径为20mm的
Figure BDA0001910686630000174
催化石英反应器(催化反应器制备实施例1)的单原子电镜照片；从图1中的A中电镜表征结果可以看出，白色圆圈中为单原子掺杂的Fe金 属原子，EDX(图1中的B)进一步确认了这些白点即为单原子的Fe物种。其它元素如Cu 来自于Cu柵。而且整个电镜照片中催化剂均呈现长程无序和短程无序的无定形态。
3.在无氧连续流动条件下直接共转化甲烷和乙烷为烯烃、芳烃和氢气
直接使用以上所述所有催化反应器，无需装填催化剂。
所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧 脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分 析)。除特殊说明之外，反应原料气中的N2作为内标气。在线产物分析使用Agilent 7890B 气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低 碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、 氢气和内标氮气进行分析。甲烷转化率、碳氢产物选择性和积炭，依据反应前后的碳平衡， 计算公式如下：
甲烷转化率，
Figure BDA0001910686630000181
乙烷转化率，
Figure BDA0001910686630000182
其中,
Figure BDA0001910686630000183
TCD检测器上反应后尾气出口的甲烷峰面积；
Figure BDA0001910686630000184
TCD检测 器上反应后尾气出口的氮气峰面积；
Figure BDA0001910686630000185
TCD检测器上室温下的甲烷峰面积；
Figure BDA0001910686630000186
TCD检测器上室温下的甲烷峰面积；
Figure BDA0001910686630000187
TCD检测器上反应后尾气出口的甲烷峰面积；
Figure BDA0001910686630000188
TCD检测器上室温下的乙烷峰面积。
产物和积炭的选择性，
Figure BDA0001910686630000189
Figure BDA00019106866300001810
其中，
Figure BDA00019106866300001811
进入反应器总的碳原子数；
Figure BDA00019106866300001812
进入反应器甲烷总的碳原子数；
Figure BDA00019106866300001813
进入反应器甲烷总的碳原子数；
Figure BDA00019106866300001814
TCD检测器上甲烷与氮气的相对矫正因子；
Figure BDA0001910686630000191
TCD检测器上乙烷与氮气的相对矫正因子；
Figure BDA0001910686630000192
为CxHy产物的选择 性；CxHy，x为C的个数，y为H的个数；
Figure BDA0001910686630000193
FID检测器上CxHy产物与苯的相对 矫正因子；
Figure BDA0001910686630000194
反应后出口尾气在TCD检测器上的峰面积；
Figure BDA0001910686630000195
反应 后出口尾气在FID检测器上的峰面积；
以下实施例中各产物均为气相色谱能检测到的产物。
实施例1
使用没有掺杂金属或非金属活性组分的空白石英管，在30ml/min Ar气置换反应器中的 空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃，同 时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2(体积含量，下同)反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为 2L/min)，保持30分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为3％，乙烷转化率10％， 乙烯的选择性为5％，丙烯的选择性为1％，丁烯的选择性为1％，1,3-丁二烯的选择性为0.8％， 异丁烯的选择性为1％，苯的选择性为3.2％，甲苯的选择性为0.5％，二甲苯的选择性为0.3％， 萘的选择性为2％，积炭的选择性85.2％。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气， 甲烷转化率为1％，添加乙烷后甲烷转化率增加了2％。
实施例2
在
Figure BDA0001910686630000196
催化石英反应器(催化反应器制备实施例1)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8％，乙烷转化率40％，乙烯的选择性 为45％，丙烯的选择性为3％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为10％，异丁烯的 选择性为1％，苯的选择性为15％，甲苯的选择性为5％，二甲苯的选择性为5％，萘的选择 性为13％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为5％，添 加乙烷后甲烷转化率增加了3％。
实施例3
在
Figure BDA0001910686630000197
催化石英反应器(催化反应器制备实施例3)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至1.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为15％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为50％，丙烯的选择性为2％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为8％，异丁烯 的选择性为2％，苯的选择性为20％，甲苯的选择性为2％，二甲苯的选择性为3％，萘的选 择性为10％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为10％， 添加乙烷后甲烷转化率增加了5％。
实施例4
在
Figure BDA0001910686630000201
催化石英反应器(催化反应器制备实施例4)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为19％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为52％，丙烯的选择性为1％，丁烯的选择性为4％，1,3-丁二烯的选择性为5％，异丁烯 的选择性为5％，苯的选择性为22％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选 择性为8％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为11％， 添加乙烷后甲烷转化率增加了8％。
实施例5
在
Figure BDA0001910686630000202
催化石英反应器(催化反应器制备实施例5)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为23％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为55％，丙烯的选择性为2％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为10％，异丁烯 的选择性为5％，苯的选择性为20％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选 择性为2％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％， 添加乙烷后甲烷转化率增加11％。
实施例6
在
Figure BDA0001910686630000203
催化石英反应器(催化反应器制备实施例6)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为24％，乙烷转化率99.5％，，乙烯的选 择性为42％，丙烯的选择性为1％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为5％，异丁 烯的选择性为5％，苯的选择性为25％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的 选择性为16％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为13％， 添加乙烷后甲烷转化率增加11％。
实施例7
在
Figure BDA0001910686630000211
催化石英反应器(催化反应器制备实施例7)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为24％，乙烷转化率99.5％，，乙烯的选 择性为40％，丙烯的选择性为1％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁 烯的选择性为5％，苯的选择性为25％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的 选择性为16％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为14％， 添加乙烷后甲烷转化率增加10％。
实施例8
在
Figure BDA0001910686630000212
催化石英反应器(催化反应器制备实施例8)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示显示甲烷的转化率为25％，乙烷转化率99.5％，，乙烯 的选择性为30％，丙烯的选择性为1％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为5％， 异丁烯的选择性为5％，苯的选择性为30％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％， 萘的选择性为23％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为 15％，添加乙烷后甲烷转化率增加9％。
实施例9
在
Figure BDA0001910686630000213
催化石英反应器(催化反应器制备实施例9)，使用30ml/min Ar气置换反应器中 的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为20％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性为20％， 丙烯的选择性为1％，异丁烯的选择性为5％，苯的选择性为15％，59％的积碳选择性。在同 样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为10％，添加乙烷后甲烷转化率增加 10％。
由于该催化剂约2.3-2.5％的Fe物种未能进入晶格，为表面负载型。反应过程中导致大 量59％的积炭产生。
实施例10～20
在
Figure BDA0001910686630000221
催化石英反应器(催化反应器制备实施例10)，使用30ml/min Ar气置换反应 器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至以下 温度和相应的空速，调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化 率和各产物选择性如下表所示；在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率 均提高2-10％。其它包括(异丁烯，1,3-丁二烯，甲苯，二甲苯)。
Figure BDA0001910686630000222
实施例21
在
Figure BDA0001910686630000223
催化石英反应器(催化反应器制备实施例11)，使用30ml/min Ar气置换反应器 中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为22％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为50％，丙烯的选择性为2％，丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为15％，异丁烯 的选择性为5％，苯的选择性为20％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选 择性为2％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％， 添加乙烷后甲烷转化率增加10％。
实施例22
在
Figure BDA0001910686630000224
催化石英反应器(催化反应器制备实施例12)，使用30ml/min Ar气置换反应 器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为25％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性为52％， 丁烯的选择性为3％，1,3-丁二烯的选择性为15％，异丁烯的选择性为5％，苯的选择性为20％， 甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为2％，零积碳。在同样条件下使 用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加13％。
实施例23
在
Figure BDA0001910686630000231
催化石英反应器(催化反应器制备实施例14)，使用30ml/min Ar气置换反 应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950 ℃，同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保 持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为25％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性 为52％，1,3-丁二烯的选择性为15％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为20％，甲苯的 选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为2％，零积碳。在同样条件下使用 90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加13％。
实施例24-34
在
Figure BDA0001910686630000232
催化石英反应器(催化反应器制备实施例15)，使用45ml/min Ar气置换反应 器中的空气约60分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至以下 温度和相应的空速，调节80％CH4/10％C2H6/10％N2反应原料气的空速至以下空速，甲烷转 化率和各产物选择性如下表所示；在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，转化率均 提高5-10％。其它包括(异丁烯，1,3-丁二烯，甲苯，二甲苯)。
Figure BDA0001910686630000233
Figure BDA0001910686630000241
实施例35～45
在
Figure BDA0001910686630000242
催化石英反应器(催化反应器制备实施例13)，使用80ml/min Ar气置换反 应器中的空气约60分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至以 下温度和相应的空速，调节75％CH4/15％C2H6/10％N2反应原料气的空速至以下空速，甲烷 转化率和各产物选择性如下表所示；在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转 化率均提高7-12％。其它包括(异丁烯，1,3-丁二烯，甲苯，二甲苯)。
Figure BDA0001910686630000243
实施例46
在
Figure BDA0001910686630000244
催化石英反应器(催化反应器制备实施例16)，使用30ml/min Ar气置换反 应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950 ℃，同时调节85％CH4/10％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保 持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为26％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性 为50％，苯的选择性为22％，甲苯的选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为 25％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙 烷后甲烷转化率增加14％。
实施例47
在
Figure BDA0001910686630000251
催化石英反应器(催化反应器制备实施例17)，使用30ml/min Ar气置换反 应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950 ℃，同时调节85％CH4/10％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保 持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为18％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性 为45％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的选 择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为15％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加6％。
实施例48
在
Figure BDA0001910686630000252
催化石英反应器(催化反应器制备实施例18)，使用30ml/min Ar气置换反应 器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为15％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性为70％， 1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为12％，甲苯的选择性为1％， 二甲苯的选择性为2％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化 率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加3％。
实施例49
在
Figure BDA0001910686630000253
催化石英反应器(催化反应器制备实施例19)，使用30ml/min Ar气置 换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温 至1020℃，同时调节70％CH4/20％C2H6/10％N2反应原料气的空速至20.5L/g/h，保持20分 钟后开始在线分析，并催化剂进行长时间稳定性考察。下面将显示每隔100小时后的分析结 果，如下表所示。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率均提高12-15％。 而且催化剂寿命高约500-700小时。其它包括(异丁烯，1,3-丁二烯，甲苯，二甲苯)。
Figure BDA0001910686630000254
Figure BDA0001910686630000261
实施例50
在
Figure BDA0001910686630000262
催化石英反应器(催化反应器制备实施例20)，使用30ml/min Ar气置换反 应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950 ℃，同时调节85％CH4/15％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保 持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为24％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性 为30％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的选 择性为1％，二甲苯的选择性为7％，萘的选择性为35％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加13％。
实施例51
在
Figure BDA0001910686630000263
催化石英反应器(催化反应器制备实施例21)，使用30ml/min Ar气置换反 应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950 ℃，同时调节85％CH4/20％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保 持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为28％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性 为25％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为18％，二甲苯的 选择性为2％，萘的选择性为40％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气， 甲烷转化率为10％，添加乙烷后甲烷转化率增加18％。
实施例52
在
Figure BDA0001910686630000264
催化石英反应器(催化反应器制备实施例22)，使用30ml/min Ar气置换反应器 中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为4％，乙烷转化率20％，乙烯的选择性为30％， 1,3-丁二烯的选择性为2％，异丁烯的选择性为3％，苯的选择性为10％，萘的选择性为20％， 积碳选择性为35％。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为2％，添 加乙烷后甲烷转化率增加2％。
实施例53
在
Figure BDA0001910686630000271
催化石英反应器(催化反应器制备实施例23)，使用30ml/min Ar气置换反应 器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/12％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为23％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性为50％， 1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的选择性为1％， 二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为10％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反 应原料气，甲烷转化率为10％，添加乙烷后甲烷转化率增加13％。
实施例54
在
Figure BDA0001910686630000272
催化石英反应器(催化反应器制备实施例24)，使用30ml/min Ar气置换 反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至 950℃，同时调节85％CH4/13％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)， 保持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为15％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为40％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的 选择性为1％，二甲苯的选择性为7％，萘的选择性为15％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加3％。
实施例55
在
Figure BDA0001910686630000273
催化石英反应器(催化反应器制备实施例25)，使用30ml/minAr气 置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升 温至950℃，同时调节85％CH4/5％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为25％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性为45％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％， 甲苯的选择性为6％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为10％，零积碳。在同样条件下使 用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为10％，添加乙烷后甲烷转化率增加15％。
实施例56
在
Figure BDA0001910686630000274
催化石英反应器(催化反应器制备实施例26)，使用30ml/min Ar气置换反应 器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950℃， 同时调节85％CH4/8％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保持30 分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为11％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性为40％， 1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的选择性为1％， 二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为20％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反 应原料气，甲烷转化率为9％，添加乙烷后甲烷转化率增加3％。
实施例57
在
Figure BDA0001910686630000281
催化石英反应器(催化反应器制备实施例27)，使用30ml/min Ar气置 换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温 至950℃，同时调节85％CH4/10％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)， 保持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为26％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为50％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的 选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为10％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加13％。
实施例58
在
Figure BDA0001910686630000282
催化石英反应器(催化反应器制备实施例28)，使用30ml/min Ar气置 换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温 至950℃，同时调节85％CH4/15％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)， 保持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为27％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择 性为45％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的 选择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为15％，零积碳。在同样条件下使用 90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加13％。
实施例59
在
Figure BDA0001910686630000283
催化石英反应器(催化反应器制备实施例29)，使用30ml/min Ar气置换反 应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以6℃/min的升温速率程序升温至950 ℃，同时调节85％CH4/12％C2H6/10％N2反应原料气的空速至8.0L/g/h(流速为2L/min)，保 持30分钟后开始在线分析，显示甲烷的转化率为26％，乙烷转化率99.5％，乙烯的选择性 为48％，1,3-丁二烯的选择性为7％，异丁烯的选择性为8％，苯的选择性为22％，甲苯的选 择性为1％，二甲苯的选择性为2％，萘的选择性为12％，零积碳。在同样条件下使用90％CH4/10％N2反应原料气，甲烷转化率为12％，添加乙烷后甲烷转化率增加14％。
综上，本发明在使用催化反应器模式下，反应温度为750～1150℃；反应压力为常压； 甲烷的质量空速为0.5～300.0L/g/h。甲烷的转化率为20～70％；烯烃选择性为60～90％；芳 烃选择性为10～40％；零积碳。
由此得出结论：本发明催化反应器的催化剂具有寿命长(>500h)、催化剂高温(<1400 ℃)下氧化还原和水热稳定性好、产物选择性高、零积碳、产物易于分离、过程重复性好、 操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立 权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述 部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟 悉本领域的人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明 的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种共催化转化甲烷和乙烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法，其特征在于：其采用石英催化反应器进行反应操作，将甲烷和乙烷混合气为原料气直接催化反应转化为烯烃、芳烃和氢气；
将催化剂活性组分直接晶格掺杂到石英管与反应原料的接触面、或将催化剂活性组分晶格掺杂的Si基材料涂覆在石英管与反应原料的接触面，于石英管与反应原料的接触面上会形成晶格掺杂的催化掺杂物薄层，将石英管与反应原料的接触面直接晶格掺杂或涂覆晶格掺杂的具有催化功能薄层的石英反应器称为石英催化反应器，该一体式催化反应器具有反应器和催化剂双重功能；所述的接触面是指石英管的内壁和/或外壁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化掺杂物薄层的厚度为100纳米-1毫米，优选为200纳米-0.5毫米，更优选500纳米-200微米，进一步优选1微米-50微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分为金属元素、或金属元素和非金属元素混合物，按掺杂物薄层的总重量为100％计，金属元素掺杂量应大于0.05wt.％至小于等于5wt.％，优选0.05wt.％～3wt.％；非金属元素元素掺杂量0-5wt.％，优选0.05wt.％～3wt.％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属元素包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金或铂中的一种或二种以上；优选为钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金或铂中的一种或二种以上；
所述非金属元素包括：硼、磷中的一种或二种。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：石英催化反应器采用下述固相掺杂技术来制备获得；所述固相掺杂技术为改进的化学气相沉积法(MCVD)，为下列三种之一；
第一种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体在载气带动下，或将四氯化硅液体和在50-500℃待气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃下与氧气进行反应，在所述石英反应器内壁气相沉积0.01～100微米厚度的硅基材料薄层，随后将该石英反应器在20-80℃温度下浸渍于待掺杂金属盐的水溶液中0.1-20小时后；进而将浸渍后的石英管在1800～2200℃下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应器，该反应器内壁形成100nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的石英反应器；
第二种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体与在50-950度气化的待气相掺杂挥发性掺杂金属盐在载气带动下，或将四氯化硅液体、在50-950度气化的待气相掺杂挥发性掺杂金属盐和在50-500度待气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃下与氧气进行反应，在所述石英管内壁气相沉积10分钟～2小时，随后在1800～2200℃下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应器，该反应器内壁形成100nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应器；
第三种：在1-3大气压下，将四氯化硅液体和常温液态待掺杂金属氯化物在载体带动下，或将四氯化硅液体、常温液态待掺杂金属氯化物、以及常温液态待掺杂非金属氯化物和/或氧氯化物在载体带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃下与氧气进行反应，沉积在所述石英管内壁气相沉积10分钟～2小时，随后在1800～2200℃下熔制获得相应金属晶格掺杂的反应器，该反应器内壁形成100nm-1mm厚度的掺杂物薄层，然后立即冷却，固化后得具有催化活性的反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述第一种中的金属盐为硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性甲醇盐、可溶性乙醇盐、可溶性甲酸盐、可溶性乙酸盐中的一种或二种以上；
待掺杂金属包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金或铂中的一种或二种以上；待掺杂非金属包括：硼、磷中的一种或二种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第二种中的金属盐为金属氯化物、甲醇盐、乙醇盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或二种以上；
待掺杂金属包括：锂、镁、铝、钙、锶、钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金或铂中的一种或二种以上；待掺杂非金属包括：硼、磷中的一种或二种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第三种中的常温液态金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗中的一种或二种以上；常温液态非金属氯化物和/或氧氯化物为三氯化硼、三氯氧磷中的一种或二种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂物薄层的厚度优选为200纳米-0.5毫米，更优选500纳米-200微米，进一步优选1微米-50微米。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂制备过程中，沉积时间优选10分钟～1小时。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述载气的流速为0.01～50L/min。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述熔制气氛为惰性气氛气体、空气或氧气中的一种或二种以上，惰性气氛气体包括氦气、氩气、或氮气中的一种或多种；熔制时间0.01-3小时。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述冷却为气体冷却；冷却速率优选50℃/s～2000℃/s，优选；100～1800℃/s；气体冷却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述载气为99.9999％体积浓度的高纯氧或99.9999％体积浓度的高纯氦气。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述催化反应器接触面的催化剂薄层中所有的催化活性组分均晶格掺杂到接触面薄层中，表面没有负载金属或金属化合物。
16.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
所述催化反应温度为750～1200℃；优选900～1150℃。
17.根据权利要求1所述的在无氧条件下共催化转化甲烷和乙烷直接合成烯烃、芳烃和氢气的方法，其特征在于：所述反应以甲烷和乙烷混合气为原料，反应原料气体为甲烷和乙烷气体、或甲烷和乙烷气体与其它气体的混合气；
反应原料气体组成包括除甲烷和乙烷之外，还可能包括其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；
惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；
非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C数为3～4烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％；
反应原料气体中甲烷和乙烷的总体积含量为5～100％；
乙烷气和甲烷的体积含量比为0.05～0.5。
18.根据权利要求1所述的在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，其特征在于：进行连续反应时，其反应压力为0.05～1MPa，优选0.1～0.5Mpa；
当石英催化反应器的内径为5-15mm时，反应原料气的质量空速为0.5～20.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的内径为>15-25mm时，反应原料气的质量空速为优选2～40.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的管径为>25-35mm时，反应原料气的质量空速为优选4～60.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的管径为>35-45mm时，反应原料气的质量空速为优选5.0～80.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的管径为>45-55mm时，反应原料气的质量空速为优选5.0～100.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的管径为>55-65mm时，反应原料气的质量空速为优选5.0～150.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的管径为>65-75mm时，反应原料气的质量空速为优选5.0～200.0L/g/h；
或、当石英催化反应器的管径为>75-85mm时，反应原料气的质量空速为优选5.0～300.0L/g/h。
19.根据权利要求1所述的在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，其特征在于：所述芳烃的产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上；烯烃产物包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1,3-二丁烯的一种或二种以上。
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