CN104245812B - 包含二氧化硅的橡胶配混物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有二氧化硅的橡胶配混物的制造方法，所述方法包括：将二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤，和将预先形成的混炼胶与硫化剂混炼的随后步骤。所述将二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤包括以下顺序的操作：-将聚合物基料浸渍在液体二氧化硅前体中从而形成溶胀的聚合物；-将所述溶胀的聚合物添加至有机溶剂，并且连续地搅拌所述溶胀的聚合物溶液；-将水和二氧化硅合成催化剂添加至所述溶胀的聚合物溶液；-通过添加沉淀剂来沉淀聚合物凝胶基体；-将所述沉淀的聚合物凝胶基体分离和清洗。

Description

包含二氧化硅的橡胶配混物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含二氧化硅的橡胶配混物的制造方法。
下文中，术语“溶胀的聚合物”是指聚合物基料，其体积通过浸渍其的液体物质扩散其中而增加。
背景技术
二氧化硅长期以来已经用作在轮胎、特别是胎面的橡胶配混物中的补强填料。
二氧化硅用作炭黑的部分或全部的代替物，这是因为在滚动阻力和湿路面性能其提供的优势。
如已知的，二氧化硅引起各种缺点，这是因为难以将其分散在聚合物基料中。
这是因为表面硅烷醇基在二氧化硅上的存在，其促使氢键的形成，并且因此二氧化硅颗粒聚集，并且赋予二氧化硅与橡胶的疏水特性不相符的亲水特性。
明显地，在配混物中二氧化硅的不良分散导致配混物的物理和机械特性的宽变化和缺乏均一性，特别是差的耐磨性。为了解决所述分散问题，硅烷偶联剂长期以来已经用于通过与硅烷醇基键合而防止氢键的形成，同时将二氧化硅化学地键合至聚合物基料。
二氧化硅均匀地分散在聚合物基料中，并且因此在配混物中，需要有效的混炼。通常，聚合物基料与二氧化硅和硅烷偶联剂混炼的第一混炼阶段伴随着其中不添加任何的额外的混炼阶段，并且其主要地用于确保恰当的二氧化硅分散。该额外的混炼阶段伴随着其中添加硫化剂并且与前阶段的混炼胶混炼的最后混炼阶段。
虽然改善了二氧化硅的分散，但额外的混炼阶段具有也加压聚合物基料的缺点，其影响对本领域的任何技术人员来说将是清晰的。换言之，仅混炼对于改善二氧化硅在聚合物基料中的分散、而不损害聚合物基料本身的特性是不充分的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种橡胶配混物的制造方法，其技术特征是这样的从而确保有效的二氧化硅的分散而不使聚合物基料进行延长的混炼。
根据本发明，提供了一种包含二氧化硅的橡胶配混物的制造方法；所述方法包括：将所述二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤，和将所述预先形成的混炼胶与硫化剂混炼的随后步骤；所述方法的特征在于，所述将二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤包括以下顺序的操作：
-将所述聚合物基料浸渍在液体二氧化硅前体中从而形成溶胀的聚合物；
-将所述溶胀的聚合物添加至有机溶剂，并且连续地搅拌所述溶胀的聚合物溶液；
-将水和二氧化硅合成催化剂添加至所述溶胀的聚合物溶液；
-通过添加沉淀剂来沉淀聚合物凝胶基体；
-将所述沉淀的聚合物凝胶基体分离和清洗。
优选地，所述溶胀的聚合物溶液包含5至35重量％的聚合物基料，和0.5至30重量％的所述二氧化硅前体。
优选地，通过添加水和所述催化剂形成的二氧化硅颗粒的直径是5至100纳米。
优选地，所述二氧化硅前体在由四烷氧基硅烷、多硫化物硅烷、不封端巯基硅烷(freemercaptosilanes)和封端巯基硅烷(blockedmercaptosilanes)组成的组中。
优选地，所述二氧化硅前体是四乙氧基硅烷。
优选地，所述二氧化硅合成催化剂是碱性催化剂。
优选地，所述将二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤包括在合成二氧化硅后添加硅烷偶联剂。
优选地，所述聚合物基料选自由SBR、BR和天然橡胶组成的组，单独地使用或与其它的混合使用。
根据本发明，也提供了一种使用根据本发明的方法生产的橡胶配混物。
根据本发明，也提供了一种轮胎，其包含由使用根据本发明的方法生产的配混物制成的至少一部分。
具体实施方式
以下是用于更清晰地理解本发明的非限制性实施例。
实施例
配混物(配混物A)根据本发明生产，并且两个对照配混物(配混物B和C)用与配混物A相同的配方，但使用传统混炼方法来生产。更具体地，将配混物B使用以下工艺来生产：
(第一混炼步骤)
在开始混炼操作前，将230-270升的正切转子混炼机用可交联聚合物基料、二氧化硅、硅烷偶联剂和油装载至66-72％的填充因子。
混炼机在40-60rpm的速度下操作，并且将所得混炼胶在达到140-160℃的温度时卸载。
(第二混炼步骤)
将硫化体系添加至前步骤的混炼胶，至63-67％的填充因子。
混炼机在20-40rpm的速度下操作，并且将所得混炼胶在达到100-110℃的温度时卸载。
配混物C使用与配混物B相同的工艺生产，但具有额外的中间混炼步骤，其中将来自第一混炼步骤的混炼胶进一步在40-60rpm的速度下操作的混炼机中混炼，并且在达到130-150℃的温度时卸载。
表I示出配混物B和C的配方，和使用传统的班伯里混炼机进行的混炼步骤。
表I
S-SBR聚合物的phr值是指干聚合物。
使用的二氧化硅在商品名Ultrasil下由Evonik销售，并且具有130m2/g的表面积。
配混物A
为了生产配混物A，包含二氧化硅的聚合物组合物使用以下溶胶-凝胶工艺生产：
-250g的四乙氧基硅烷沉积在100g的S-SBR上，使其溶胀6小时；
-溶胀的聚合物溶解在1.5升的THF中，并且缓慢搅拌所得溶液24小时；
–将5g的正己胺和58g的水添加至溶胀的聚合物溶液，将其在室温下搅拌30小时；特别重要的是二氧化硅合成催化剂只在溶胀的聚合物溶解在有机溶剂中之后添加；
–下一步，添加7g的SI75硅烷偶联剂，并且将溶液在50℃下搅拌72小时；硅烷偶联剂可以随后添加，在将聚合物凝胶基体如下述分离后，但是重要的是其只在二氧化硅由其前体形成后添加；使用FIB-SEM仪器，发现所得的二氧化硅颗粒具有80nm的平均直径，和非常浅的直径分布曲线；
-将聚合物凝胶基体通过添加丙酮来沉淀；
-将沉淀的聚合物凝胶基体分离和干燥。
以此方法，获得了含有二氧化硅的聚合物组合物。
然后将聚合物组合物进行第二混炼步骤，以相同的方法并且用与配混物B和C的以上表明的相同成分进行。
配混物A因此具有与配混物B和C相同的组成，但进行不同地生产。因此三个配混物的特性的任何不同只归因于生产它们的方法。
测试配混物A-C从而测定滚动阻力、耐磨性、湿路面抓地性能和粘度。耐磨性按照DIN标准53516来测量；粘度按照ASTM标准D1646来测量；和滚动阻力和湿路面抓地性能由按照ASTM标准D5992测量的Tanδ值来推测。
表II示出以上以相对于配混物B的值为指标的测试值。
表II
配混物A 配混物B 配混物C
滚动阻力 110 100 102
耐磨性 110 100 103
湿路面性能 100 100 100
粘度 90 100 90
如由表II中的结果清晰地示出，与甚至通过额外的混炼步骤可实现的相比，根据本发明的方法大大地改善了二氧化硅的分散。事实上，如由表II中的结果示出，额外的混炼步骤提供了滚动阻力、耐磨性和粘度的改善(配混物C和B的比较)，但使用根据本发明的聚合物凝胶基体提供了在滚动阻力和耐磨性方面甚至更大的改善(配混物A和C的比较)。如对本领域的任何技术人员将清楚的是，这些改善是改善的在聚合物基料中二氧化硅的分散的清晰指标。
根据本发明的方法也通过确保聚合物凝胶基体的单数量的生产在产量方面提供优势，其中在添加硫化剂的一个混炼步骤产生很多含二氧化硅的橡胶配混物。

Claims (8)

1.一种包含二氧化硅的橡胶配混物的制造方法；所述方法包括：将所述二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤，和将所述预先形成的混炼胶与硫化剂混炼的随后步骤；所述方法的特征在于，所述将二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤包含以下顺序的操作：
-将所述聚合物基料浸渍在液体二氧化硅前体中从而形成溶胀的聚合物；
-将所述溶胀的聚合物添加至有机溶剂，并且连续地搅拌所述溶胀的聚合物溶液；
-将水和二氧化硅合成催化剂添加至所述溶胀的聚合物溶液；
-通过添加沉淀剂来沉淀聚合物凝胶基体；
-将所述沉淀的聚合物凝胶基体分离和清洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀的聚合物溶液包含5至35重量％的聚合物基料，和0.5至30重量％的所述二氧化硅前体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过添加水和所述催化剂形成的二氧化硅的颗粒直径是5至100纳米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前体包括在由四烷氧基硅烷、多硫化物硅烷、不封端巯基硅烷和封端巯基硅烷组成的组中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅前体是四乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅合成催化剂是碱性催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将二氧化硅分散在聚合物基料中的步骤包括在合成二氧化硅后添加硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物基料选自由SBR、BR和天然橡胶组成的组，单独地使用或与其它的混合使用。
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