CN104231262A - 一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料领域，具体涉及一种用于纺织、工程塑料、薄膜的有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法。该有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)预先将阻燃剂与二胺类单体反应，制备预聚体；(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体加入反应釜，制得有机磷共聚阻燃聚酰胺材料。本发明提供的该有机磷共聚阻燃聚酰胺材料，反应阻燃剂的添加量小，不需要添加协效阻燃剂，在制备过程中粘度可控，最终反应得到的聚合物的使用性能好，可以用于纺织、工程塑料、薄膜等各个领域。同时，原料使用量少，工艺简单，成本低，可实施性高，制成的产物的阻燃性能高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体涉及一种用于纺织、工程塑料、薄膜的有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺(如PA6、PA66)具有许多优良的性能，广泛用于纺织、薄膜、工程塑料等领域。然而聚酰胺本身并不具备阻燃性，可能导致火灾。因此阻燃聚酰胺一直是聚酰胺行业研究的课题。
目前聚酰胺阻燃从工艺角度一般分为两种办法，一种是在聚酰胺聚合后，添加阻燃剂以及相关协效阻燃剂，共混加工；另一种是在聚酰胺聚合过程中引入阻燃组份，共聚加工。
共混加工方式，添加阻燃剂比例大，降低聚酰胺自身的力学和电学性能；且不能用于纺织工业与薄膜工业。
目前已有类似共聚加工方式，如巴斯夫公司等(201180022888.3)引入共聚阻燃组份聚合效率低，工艺复杂，成本高。
专利(201410056761.9)中也公开了阻燃尼龙的一种方案，然而此方案在制备时，将所有原料同时加入反应器进行反应，得不到粘度可控的材料，同时还需要在共聚过程加入大比例的协效阻燃剂，原料成本较高，而且PA6粘度难于控制，阻燃有效成分比例做不高，导致材料难于应用于纺织与薄膜领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料，反应阻燃剂的添加量小，不需要添加协效阻燃剂，在制备过程中粘度可控，最终反应得到的聚合物的使用性能好，可以用于纺织、工程塑料、薄膜等各个领域。同时，原料使用量少，工艺简单，成本低，可实施性高，制成的产物的阻燃性能高。
本发明是这样实现的，一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)预先将阻燃剂与二胺类单体或氨基酸羧类单体反应制备预聚体；
(2)将聚合单体、催化剂以及预聚体加入反应釜，制得有机磷共聚阻燃聚酰胺材料。
本发明中，预先把阻燃剂与二胺类单体或氨基酸羧类单体反应，得到预聚体，该预聚体上带有端氨基，再将预聚体以阻燃剂的形式加入聚合单体中，在催化剂作用下参与聚合反应，这样以预聚体的形式加入阻燃剂反应工艺可以实现反应可控、粘度可控，生成的分子量较大可控，得到有效阻燃单元含量可控的聚酰胺聚合物，该聚酰胺聚合物能够很好地用于薄膜和纺织领域，同时其阻燃性能优良。
现有技术中，是将所有的原料同时加入反应器中进行反应，而如果将聚合单体和阻燃剂同时加入时，聚合单体中的胺基和阻燃剂中的羧基会发生反应，失去活性，而且含有羧基的化合物本身就用作聚合过程的封断，作为反应终止剂，聚合反应无法继续，得不到粘度可控的材料；根据反应过程来看，且每个分子链可参与聚合的有效阻燃单元有限，得不到更高阻燃需求的阻燃材料。
以己内酰胺为例，己内酰胺缩聚反应机理如下：
1、聚酰胺属于逐步聚合反应：
(1)首先己内酰胺水解开环生成氨基乙酸
(2)氨基乙酸逐步缩聚
(3)氨基上的氮原子向己内酰胺亲电进攻，使分子链增长
己内酰胺开环聚合的速率比氨基与羧基自缩聚的速度快得多，主要是水解开环聚合，因此在逐步聚合过程要保留相当比例的端氨基，如果端氨基和羧基预先反应，缩聚过程受极大影响，甚至停止，得不到更高分子量的聚合物，因此很难生产出粘度可控的不同种类的聚己内酰胺。根据反应过程来看，且每个分子链可参与聚合的有效阻燃单元有限，得不到更高阻燃需求的阻燃材料。
进一步地，步骤(1)中，
所述阻燃剂为或以为基体的衍生物；
其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基，或R1和R2中的任一个为H；X1、X2为H、或1-4个可取代苯环上H的卤素；
所述二胺类单体为己二胺，癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂族C6—C20亚烷基二胺、芳族二胺或脂环族二胺中的任一种。
进一步地，步骤(1)中，生产中，控制阻燃剂与二胺类单体的摩尔比为1:(1-10)；
反应产物为预聚体和胺盐的混合物，其中预聚体和胺盐都含有端氨基。
进一步地，步骤(1)中，预先将所述阻燃剂与二胺类单体反应制备所述预聚体时，还可加入氨基羧酸类单体；
制备所述预聚体时，将所述氨基羧酸类单体与所述二胺类单体同时加入与所述阻燃剂反应，或者单独加入所述阻燃剂与所述二胺类单体反应；
所述氨基羧酸类单体为内酰胺开环得到的化合物ω-氨基羧酸，或ɑ，ω-氨基羧酸。
进一步地，所述氨基羧酸类单体为ω位由氨基取代的碳原子数4-18的直链饱和脂肪族羧酸，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸。
进一步地，步骤(2)中，具体包括以下步骤:
a.将聚合单体和催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压状态；
b.加热反应釜，控制反应釜内温度为240-290℃、压力为0.01-1.0MPa后，启动搅拌装置持续搅拌6-14小时；
c.降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.01至-0.1MPa，再充氮气到常压后添加反应釜内物质总量的1.5％-20％的所述预聚体；
d.再次抽真空至真空度为-0.01至-0.1MPa，反应釜内温度继续保持在240-290℃，共聚反应15-150分钟；
e.最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.02-0.3MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
进一步地，步骤a中，所述聚合单体的加入量为所述阻燃剂重量的5-65倍，所述催化剂的加入量为所述聚合单体重量的1％。
进一步地，步骤a中，所述聚合单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体，或其任意一种的衍生物；
或者，能够参与共聚的二元酸或二元胺类化合物：己二胺，壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、己二酸、癸二酸、壬二酸，十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或他们的衍生物，以及其他脂族和芳族二羧酸，和脂族C6—C20亚烷基二胺、芳族二胺或脂环族二胺中的一种或几种；
或者，以己内酰胺为主要单体，与以上能够参与共聚的二元酸或二元胺类化合物中的任意一种或几种的共聚组合形式。
进一步地，步骤b中，所述温度为260-280℃、压力为0.05-0.8MPa，搅拌时间为8-9小时；
步骤c中，所述真空度为-0.01至-0.06MPa。
进一步地，步骤d中，所述真空度为-0.01至-0.06MPa，反应釜内温度为260-270℃，共聚反应的时间为20-90分钟；
步骤e中，控制所述反应釜内压力为0.04-0.0.15MPa。
具体实施方式
下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。
一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)预先将阻燃剂与二胺类单体反应，制备预聚体。
优选地，所述阻燃剂为或以为基体的衍生物；
其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基；
或R1和R2中的其中一个为H；X1、X2为H、或1-4个可取代苯环上H的卤素，如Br等。
优选地，所述阻燃剂及其衍生物为下述几种：
R1为1-10个碳原子的亚烷基，R2为H或1-10个碳原子的烷基；
R1为1-10个碳原子的亚烷基，R2为1-10个碳原子的亚烷基；
R1和R2各自为1-10个碳原子的亚烷基，R3为1-10个碳原子的烷基；
R1和R3各自为1-10个碳原子的亚烷基，R2为H或1-10个碳原子的烷基；
R1为1-10个碳原子的亚烷基，R2为H或1-10个碳原子的烷基；
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R1和R2各自为1-10个碳原子的亚烷基，R3为1-10个碳原子的烷基；
R1和R3各自为1-10个碳原子的亚烷基，R2为H或1-10个碳原子的烷基；
R1为1-10个碳原子的亚烷基，R2为1-10个碳原子的亚烷基。
本发明中，阻燃剂最优选为DDP,
优选地，所述二胺类单体为己二胺，癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂族C6—C20亚烷基二胺、芳族二胺或脂环族二胺中的任一种及其衍生物；
更优选地，二胺类单体为：其中n为1-20，可以选择其中一种或者几种。本方案最优选为
步骤(1)中，生产中，控制阻燃剂与二胺类单体的摩尔比为1:(1-10)；
反应产物为预聚体和胺盐的混合物，其中预聚体和胺盐都含有端氨基，阻燃剂和二胺类单体的成盐产物也可以后续与聚合单体发生反应，在反应时，成盐产物与聚合单体在后续共聚过程先电离出具备活性的端氨基，端氨基再与残余内酰胺亲电反应。所以，在制备预聚体的产物中同时产生的胺盐对于整个反应过程无不利影响，其也会参与到反应中转化为最终目的产物。
预先将所述阻燃剂与二胺类单体反应制备所述预聚体时，还包括加入氨基羧酸类单体；
优选地，制备预聚体时，将所述氨基羧酸类单体与所述二胺类单体同时加入与所述阻燃剂反应，或者单独加入所述阻燃剂与所述二胺类单体反应；
所述氨基羧酸类单体为内酰胺开环得到的化合物ω-氨基羧酸，或ɑ，ω-氨基羧酸。
优选地，所述氨基羧酸类单体为ω位由氨基取代的碳原子数4-18的直链饱和脂肪族羧酸，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸。
以上所有类型的阻燃剂和二胺类单体反应，均为羧基和氨基之间的聚合反应，以阻燃剂(DDP)和己二胺为例，其反应如下：
预聚合反应成预聚体总反应如下：
反应结束，其产物为预聚体和DDP己二胺盐混合物，反应中优选控制DDP与己二胺摩尔比为1:(1-10)，无论是预聚体还是成盐产物，都含有端氨基。
(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体加入反应釜，制得有机磷共聚阻燃聚酰胺材料。
具体包括以下步骤:
a.将聚合单体和催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压状态；
其中，聚合单体优选为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体，或其任意一种的衍生物；
或者，能够参与共聚的二元酸或二元胺类化合物：己二胺，癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、己二酸、癸二酸、壬二酸，十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或他们的衍生物，以及其他脂族和芳族二羧酸，和脂族C6—C20亚烷基二胺、芳族二胺或脂环族二胺中的一种或几种；
或者，以任一内酰胺为主要单体，与以上能够参与共聚的各种内酰胺、二元酸或二元胺类化合物中的任意一种或几种的共聚组合形式。
本发明中，阻燃剂最优选为己内酰胺。
催化剂的加入量为聚合单体重量的1％，预聚体的加入量为聚合单体重量的1.5-20％，优选为5-15％。
优选地，所述聚合单体、催化剂以及预聚体的添加量比为94:1:5。
b.加热反应釜，控制反应釜内温度为240-290℃、压力为0.01-1.0MPa后，启动搅拌装置持续搅拌6-14小时；
优选地，所述温度为260-280℃、压力为0.05-0.8MPa。
其中，根据需要得到的反应分子量的大小，持续搅拌的时间根据不同的压力与温度的大小来决定，在同等温度和压力条件下，较大的分子量其搅拌时间较长，较小的分子量搅拌时间较小；在搅拌期间，反应釜内的温度和压力为定值。
c.降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.01至-0.1MPa再充氮气到常压后添加反应釜内物质总量的1.5％-20％的所述预聚体；
优选地，真空度为-0.01至-0.06MPa。
d.再次抽真空至真空度为-0.01至-0.1MPa，反应釜内温度继续保持在240-290℃，共聚反应15-150分钟；
优选地，所述真空度为-0.01至-0.06MPa，反应釜内温度为260-270℃，共聚反应的时间为20-90分钟。
e.最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.02-0.3MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
优选地，控制所述反应釜内压力为0.04-0.0.15MPa。
该工艺中，也可以将预聚体与聚合单体、催化剂同时加入反应釜，采用b工段、d工段和e工段进行聚合，聚合产物为阻燃单元与聚合单体的无规共聚结构的分子结构产品，但其反应时间较长，可根据需要得到的聚合物分子量与反应釜压力与温度控制反应相应时间。
和现有技术相比，本发明通过改进工艺，控制反应气氛，不需要添加协效阻燃剂和其它添加剂，制成的有机磷共聚阻燃聚酰胺材料使用性能好，可以用于纺织、工程塑料、薄膜等各个领域。同时，原料使用量少，工艺简单，成本低，可实施性高，制成的产物的阻燃性能高。对比不加阻燃剂树脂，阻燃等级达到UL94 V-0级，极限氧指数大幅度提高，最低值达到32，最高值能够达到45。
下面通过几个具体地实施例详细介绍本发明提供的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法。
实施例1：
阻燃剂与己二胺反应得到1号预聚体和DDP己二胺盐的混合物备用,其中阻燃剂与己二胺的摩尔比为1：1。
将己内酰胺和占己内酰胺重量1％的催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压；加热反应釜，控制反应釜内温度为240℃、压力为0.3MPa后，启动搅拌装置持续搅拌8小时；降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.05MPa，再充氮气到常压后，添加己内酰胺重量的1.5％的预聚体；
再次抽真空至-0.05MPa，反应釜内温度继续保持在240℃，共聚反应15分钟；最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.02MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.4，极限氧指数为32，阻燃等级达到V-0。
其中所述阻燃剂为所述制备预聚体的二元胺为阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1。
实施例2：
阻燃剂与壬二胺反应得到2号预聚体和阻燃剂壬二胺盐的混合物备用,其中阻燃剂与壬二胺的摩尔比为1：3。
将质量比为1：1：1比例的己内酰胺、十一内酰胺、己二胺和己内酰胺、十一内酰胺、己二胺总重量1％的催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压；
加热反应釜，控制反应釜内温度为250℃、压力为0.5MPa后，启动搅拌装置持续搅拌7小时；降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.04MPa再充氮气到常压后添加相当于内酰胺与二胺重量总和的2％的阻燃剂所制备的预聚体；再次抽真空至真空度为-0.01MPa，釜内温度继续保持在250℃，共聚反应30分钟；
最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.02MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为1.8，极限氧指数为33，阻燃等级达到V-0。
其中阻燃剂为和，
所述二元胺为与阻燃剂与以及与的摩尔比为1:1:1:1。
实施例3：
阻燃剂与癸二胺反应得到3号预聚体和阻燃剂癸二胺盐的混合物备用,其中阻燃剂与癸二胺的摩尔比为1：4。
将质量比为1：1：1比例的己内酰胺、己二酸、己二胺和己内酰胺、己二酸、己二胺总重量1％的催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压；
加热反应釜，控制反应釜内温度为280℃、压力为0.7MPa后，启动搅拌装置持续搅拌9小时；降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.06MPa再充氮气到常压后添加相当于所有聚合单体重量的2％的预聚体；再次抽真空至真空度为-0.06MPa，釜内温度继续保持在280℃，共聚反应50分钟；
最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.05MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.8，极限氧指数为39，阻燃等级达到V-0。
其中阻燃剂为或
所述二元胺为阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:1:8。
实施例4：
阻燃剂与己二胺反应得到4号预聚体和阻燃剂己二胺盐的混合物备用,其中阻燃剂与己二胺的摩尔比为1：8。
将质量比为1：2：1：1的己内酰胺、十二内酰胺、己二胺、己二酸和己内酰胺、十二内酰胺、己二胺、己二酸总重量1％的催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压；
加热反应釜，控制反应釜内温度为280℃、压力为0.7MPa后，启动搅拌装置持续搅拌6小时；降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.08MPa再充氮气到常压后添加己内酰胺重量的20％的阻燃剂；再次抽真空至真空度为-0.08MPa，釜内温度继续保持在280℃，共聚反应90分钟；
最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.07MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为1.6，极限氧指数为45，阻燃等级达到V-0。
其中阻燃剂为所述二元胺为阻燃剂与二元胺的摩尔比为1:8。
实施例5：
阻燃剂与十一烷二胺反应得到5号预聚体和阻燃剂十一烷二胺盐的混合物备用,其中阻燃剂与十一烷二胺的摩尔比为1：6。
将十二内酰胺、十二内酰胺重量1％的催化剂，和十二内酰胺重量15％的5号预聚体同时加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压；
加热反应釜，控制反应釜内温度为290℃、压力为1.0MPa后，启动搅拌装置持续搅拌10小时；降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.05MPa再充氮气到常压后添加己内酰胺重量的2％的阻燃剂；再次抽真空至真空度为-0.05MPa，釜内温度继续保持在290℃，共聚反应150分钟；
最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.07MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物，其相对粘度为2.4，极限氧指数为42，阻燃等级达到V-0。
其中阻燃剂为和
所述二元胺为阻燃剂与二元胺三者的摩尔比为1:6。
实验例1：
表1为通过本发明实施例1-5提供的方案得到的有机磷共聚阻燃聚酰胺材料与使用现有技术而得到的阻燃材料PA6性能的对比，具体对比数据如下表：
表1
通过上述对比试验可以看出：通过本发明提供的方案得到的有机磷共聚阻燃聚酰胺材料，其极限氧指数较高的同时，其相对粘度值也较高,由于端氨基的存在，如需更高粘度的材料，可采用传统固相增黏工艺、得到各种所需要的粘度值。本发明得到的阻燃聚酰胺材料可用于纺织、工程塑料、薄膜等各种领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)预先将阻燃剂与二胺类单体反应，制备预聚体；
(2)将聚合单体、催化剂以及所述预聚体加入反应釜，制得有机磷共聚阻燃聚酰胺材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述阻燃剂为或以为基体的衍生物；
其中所述R1和R2均为1-10个碳原子的亚烷基；
或R1和R2中的任一个为H；X1、X2为H、或1-4个可取代苯环上H的卤素；
所述二胺类单体为己二胺，癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂族C6—C20亚烷基二胺、芳族二胺或脂环族二胺中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，生产中，控制阻燃剂与二胺类单体的摩尔比为1:(1-10)；
反应产物为预聚体和胺盐的混合物，其中预聚体和胺盐都含有端氨基。
4.根据权利要求1所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，预先将所述阻燃剂与二胺类单体反应制备所述预聚体时，还包括加入氨基羧酸类单体；
制备所述预聚体时，将所述二胺类单体与所述氨基羧酸类单体同时加入与所述阻燃剂反应，或者单独加入所述阻燃剂与所述二胺类单体反应；
所述氨基羧酸类单体为内酰胺开环得到的化合物ω-氨基羧酸，或ɑ，ω-氨基羧酸。
5.根据权利要求4所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
所述氨基羧酸类单体为ω位由氨基取代的碳原子数4-18的直链饱和脂肪族羧酸，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸的任一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，具体包括以下步骤:
a.将聚合单体和催化剂加入反应釜，抽真空、充入氮气，保持反应釜内为正压状态；
b.加热反应釜，控制反应釜内温度为240-290℃、压力为0.01-1.0MPa后，启动搅拌装置持续搅拌6-14小时；
c.降低搅拌速度，将反应釜抽真空至真空度为-0.01至-0.1MPa，再充氮气到常压后添加反应釜内物质总量的1.5％-20％的所述预聚体和胺盐的混合物；
d.再次抽真空至真空度为-0.01至-0.1MPa，反应釜内温度继续保持在240-290℃，共聚反应15-150分钟；
e.最后充入氮气，控制反应釜内压力为0.02-0.3MPa，排放物料、冷却、切粒、萃取、干燥得到最终产物。
7.根据权利要求6所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
步骤a中，所述聚合单体的加入量为所述阻燃剂重量的5-65倍，所述催化剂的加入量为所述聚合单体重量的1％。
8.根据权利要求6所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
步骤a中，所述聚合单体为己内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、以及具备内酰胺特征的各种内酰胺单体，或其任意一种的衍生物；
或者，能够参与共聚的二元酸或二元胺类化合物：己二胺，壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、己二酸、癸二酸、壬二酸，十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或他们的衍生物，以及其他脂族和芳族二羧酸，和脂族C6—C20亚烷基二胺、芳族二胺或脂环族二胺中的一种或几种；
或者，以任一内酰胺为主要单体，与以上能够参与共聚的任一种内酰胺、二元酸或二元胺类化合物中的任意一种或几种的共聚组合形式。
9.根据权利要求6所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
步骤b中，所述温度为260-280℃、压力为0.01-1.0MPa，搅拌时间为6-14小时；
步骤c中，所述真空度为-0.01至-0.1MPa。
10.根据权利要求6所述的一种有机磷共聚阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，
步骤d中，所述真空度为-0.01至-0.1MPa，反应釜内温度为260-270℃，共聚反应的时间为15-90分钟；
步骤e中，控制所述反应釜内压力为0.02-0.3MPa。
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Denomination of invention: Preparation method of an organic phosphorus copolymer flame retardant polyamide material Effective date of registration: 20231221 Granted publication date: 20160824 Pledgee: Zhenjiang Yitongda Cross border Trade Service Co.,Ltd. Pledgor: JIANGSU RUIMEIFU INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980073231 |
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