CN104230664A - 烯丙醇的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯丙醇制造方法,包括将醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入反应蒸馏塔中,经由反应区进行反应,以自该反应蒸馏塔分离出含烯丙醇、醋酸与水的产物流。据此有效提升醋酸烯丙酯水解转化率,并能简化工艺及减少能源耗用量。
Description
技术领域
本发明涉及醇类的制造方法,特别是以水解法制造烯丙醇的方法。
背景技术
烯丙醇为重要化工中间体,可用来生产甘油、医药、香料、化妆品及农药等,也可用于生产环氧氯丙烷、1,4-丁二醇、正丙醇与异丁醇等化学品。
在经由醋酸烯丙酯水解反应产生烯丙醇的过程中,由于醋酸烯丙酯、烯丙醇与水彼此会产生共沸,而且水与酯会形成不互溶的两液相,若采用一般的蒸馏系统,通常需要多个分离塔设备,包括蒸馏、萃取等才能将烯丙醇中的醋酸烯丙酯移除。此反应系统中,各成分的沸点及其共沸物的共沸点组成与温度如下表。
成分 | 共沸组成wt% | 沸点(℃) |
醋酸烯丙酯/烯丙醇/水 | (75/9/16)非均相 | 83.9 |
醋酸烯丙酯/水 | (84/16)非均相 | 84.0 |
烯丙醇/水 | (73/27)均相 | 88.9 |
醋酸烯丙酯/烯丙醇 | (37/63)均相 | 94.8 |
烯丙醇 | - | 96.8 |
水 | - | 100.0 |
醋酸烯丙酯 | - | 104.3 |
醋酸 | - | 118.1 |
日本昭和电工公司于1985年开发了利用醋酸烯丙酯水解生产烯丙醇技术,但是醋酸烯丙酯转化率受限于反应平衡,一般固定床反应器无法完全将醋酸烯丙酯转化,该公司在JP60-237032中揭露以共沸蒸馏塔回收醋酸烯丙酯技术,回收后可供水解反应器再使用,并在后续的US8,083,903揭露了该技术的变革,但昭和电工所提出烯丙醇工艺,仍需要至少一个水解反应器、一支共沸蒸馏塔、以及后续分离塔单元,工艺相当复杂且耗能。SulzerChemtech公司在US7,041,199揭露水解羧酸酯类的方法,将羧酸酯先馈入预反应器进行水解反应后,再进到反应蒸馏塔内,该方法说明至少需一预反应器与一支反应蒸馏塔,才能提高水解羧酸酯反应的转化率。
但是,对于利用烯丙酯的水解生产烯丙醇的工艺,仍有提出简化工艺和可提升烯丙酯转化率的需求。
发明内容
本发明提供一种烯丙醇制造方法,包括:将醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入反应蒸馏塔中,经由反应区进行反应,以自该反应蒸馏塔分离出含烯丙醇、醋酸与水的产物流。
于该烯丙醇制造方法的一具体实施例中,该产物流分离自该反应蒸馏塔塔底。此外,还可包括将该产物流送入分离塔,以自该分离塔塔顶取得烯丙醇产物。此外,亦可自分离塔塔底取得醋酸产物。
于该烯丙醇制造方法的另一具体实施例中,该产物流分离自该反应蒸馏塔塔顶,并由该反应蒸馏塔塔底分离出醋酸。
本发明的烯丙醇制造方法中,该醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入该反应蒸馏塔的反应区内或反应区下方。
于一具体实施例中,馈入该醋酸烯丙酯与水的步骤中,该醋酸烯丙酯与水先混合后再馈入该反应蒸馏塔。
依据上述发明,进料的醋酸烯丙酯与水或包含此两种成分的混合物,可依据各成分的沸点高低排序,自反应区不同位置馈入,沸点高成分自反应区的上方馈入,沸点低成分自反应区的下方馈入,以利反应物于反应区内以逆向流动充分混合接触。此系统主要成分,沸点由高至低分别为醋酸118.1℃、醋酸烯丙酯104℃、水100℃、水与醋酸烯丙酯共沸物84℃。是以,于一具体实施例中,以两股入料流馈入该反应蒸馏塔中,沸点较高的入料流自该反应区上方馈入,沸点较低的入料流自该反应区下方馈入,不论馈入该反应蒸馏塔中的为醋酸烯丙酯与水、或包含醋酸烯丙酯与水的混合物,都可分为两股入料流。
依据上述发明,馈入反应蒸馏系统的水与醋酸烯丙酯的摩尔比(水:醋酸烯丙酯)为1至15。
依据上述发明,反应蒸馏塔内压力为500torr至0.2kg/cm2G。
依据上述发明,分离塔操作压力可高于反应蒸馏塔操作压力,并使分离塔塔顶冷凝器与反应蒸馏塔再沸器可进行热交换,以节省反应蒸馏塔能耗。依据上述发明,反应蒸馏塔反应区温度80℃至120℃。
依据上述发明,反应蒸馏塔塔顶操作回流比为2至全回流操作。
本发明的烯丙醇制法是在单一反应蒸馏塔中同时进行反应及蒸馏,反应发生于塔中装填有固体树脂催化剂的反应区,其中,该反应区具有多个塔板,各塔板间设有多个容器,且该容器中装填该固体催化剂,反应液体通过催化剂盒同时与催化剂接触,此装置可较一般催化剂包填塞于规整填料(CatalystStructured Packing),例如Katapak-SP(Sulzer),有将近十倍的反应滞留时间,可以有效提高反应转化率。一般而言,装置五米高度的Katapak-SP填料于反应蒸馏塔中,其液体通过整个填料的滞留时间约1至2分钟,而使用装置有催化剂容器塔板,每个塔板液体滞留时间可达1至2分钟,若以500mm塔板间隔来换算,五米高度约可装置十一个塔板,其反应滞留时间为10至20分钟,约为Katapak-SP的十倍,故使用装置有催化剂容器塔板,其转化率较使用催化剂包填料高。
此外,在US7,041,199实施例中说明,利用单一反应蒸馏塔进行醋酸甲酯水解反应,其转化率仅达79.2%,而本发明可将酯类几乎完全转化。另外,以适当的水与醋酸烯丙酯进料摩尔比与反应蒸馏塔的回流量,使醋酸烯丙酯于反应区消耗完,省去后续回收和处理未反应的醋酸烯丙酯反应物的程序。再者,选用固体树脂催化剂,可免除采用酸性液体催化剂所需面对的腐蚀和材料选择的问题。故可以较低的成本应用于烯丙醇连续式工业生产。
附图说明
图1显示本发明制造烯丙醇的系统,其中,所例示系统中,反应蒸馏塔具有两个进料口;以及
图2显示本发明另一制造烯丙醇的系统。
其中,附图标记说明如下:
1 反应蒸馏塔 1a 精馏区
1b 反应区 1c 气提区
2 分离塔 3,4 回流槽
5,6 冷凝器 7,8 再沸器
9 塔底泵浦 I1 第一进料口
I2 第二进料口 I3 回流槽进料口
I4 进料口 O1,O2,O4,O5 出料口
O3 底部出料口 R1,R2 回流进料口。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式,该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用,本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用,在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。
本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等,均仅用于配合说明书所揭示的内容,以供该领域技术人员了解与阅读,并非用以限定本发明可实施的限定条件,故不具技术上的实质意义,任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整,在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下,均应仍落在本发明所揭示技术内容所能涵盖的范围内。同时,本说明书中所引用的如“上”、“下”、“顶”、“第一”、“第二”及“一”等用语,亦仅为便于叙述明了,而非用以限定本发明可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容下,当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供一种烯丙醇制造方法,包括将醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入反应蒸馏塔中,经由反应区进行反应,以自该反应蒸馏塔分离出含烯丙醇、醋酸与水的产物流。在本发明中,馈入反应蒸馏塔中的物流,例如醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物都未经预反应。
于该烯丙醇制造方法的一具体实施例中,该产物流分离自该反应蒸馏塔塔底。此外,还可包括将该产物流送入分离塔,以自该分离塔塔顶取得烯丙醇产物。
于该烯丙醇制造方法的另一具体实施例中,该产物流分离自该反应蒸馏塔塔顶,并由该反应蒸馏塔塔底分离出醋酸。
本发明的烯丙醇制造方法中,该醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入该反应蒸馏塔的反应区内或反应区下方。而反应蒸馏塔的精馏段与气提段分别位于该反应区的上部和下部。
于一具体实施例中,馈入该醋酸烯丙酯与水,且该醋酸烯丙酯与水先混合后再馈入该反应蒸馏塔。
于一具体实施例中,馈入包含醋酸烯丙酯与水的混合物,并于馈入该反应蒸馏塔的前,去除丙烯醛(Acrolein)或双酯类(Allylidene Diacetate)化合物。
依据上述发明,进料的醋酸烯丙酯与水或包含此两种成分的混合物,可依据各成分的沸点高低排序,自反应区不同位置馈入,沸点高成分自反应区的上方馈入,沸点低成分自反应区的下方馈入,以利反应物于反应区内以逆向流动充分混合接触。此系统主要成分,沸点由高至低分别为醋酸118.1℃、醋酸烯丙酯104℃、水100℃、水与醋酸烯丙酯共沸物84℃。是以,于一具体实施例中,以两股入料流馈入该反应蒸馏塔中,沸点较高的入料流自该反应区上方馈入,沸点较低的入料流自该反应区下方馈入。
本发明的烯丙醇制法是在单一反应蒸馏塔中同时进行反应及蒸馏,反应发生于塔中装填有固体树脂催化剂的反应区,其中,该反应区具有多个塔板,各塔板间设有多个容器,且该容器中装填该固体催化剂,其中,该固体催化剂为离子交换树脂,如Purolite系列(Purolite)、DIAION SK系列(MitsubishiChemical)或Amberlyst系列(Dow Chemical)产品。
本发明发现反应蒸馏塔中进料的水与醋酸烯丙酯的摩尔比在1:1时,就可得到相当高的反应转化率,但若进料中的醋酸烯丙酯于反应区就消耗完,可省去后续回收和处理的程序,因此,较佳方式是进料中的水为过量。依据上述发明,馈入反应蒸馏系统的水与醋酸烯丙酯的摩尔比(水:醋酸烯丙酯)为1至15,优选为2至15。此外,各该塔板间设有多个容器如催化剂盒,且该容器中装填该固体催化剂。该催化剂盒包括一密闭的空间及连通该空间的入口和出口,以供反应的液体流入和流出,提供更长的滞留时间,以消耗醋酸烯丙酯
依据上述发明,反应蒸馏塔内压力为500torr至0.2kg/cm2G。
依据上述发明,分离塔操作压力可高于反应蒸馏塔操作压力,并使分离塔塔顶冷凝器与反应蒸馏塔再沸器可进行热交换,以节省反应蒸馏塔能耗。依据上述发明,反应蒸馏塔反应区温度80℃至120℃。
依据上述发明,反应蒸馏塔塔顶操作回流比为2至全回流操作。
请参阅图1及图2,显示本发明制造烯丙醇的系统,其中,所例示的系统中,反应蒸馏塔具有两个进料口。
如图1所示,该系统包括:反应蒸馏塔1,分离塔2,回流槽3,4,冷凝器5,6,再沸器7,8,塔底泵浦9;反应蒸馏塔1具有精馏区1a、位于该精馏区1a下方且装填有固体催化剂的反应区1b、反应区下端的气提区1c、第一进料口I1、第二进料口I2,回流槽进料口I3、回流进料口R1,出料口O1与另一出料口O2,底部出料口O3。
分离塔2具有一进料口I4,回流进料口R2,出料口O4与另一出料口O5。
图2所示系统与图1所示系统的差异在于,图2的系统主要不具有分离塔2、回流槽4、冷凝器6及再沸器8。
实施例1
首先,含水的醋酸烯丙酯溶液由第一进料口I1入料,醋酸烯丙酯和水在反应区1b进行水解反应,反应区1b中催化剂盒装填SK104树脂催化剂(Mitsubishi Chemical),产生含烯丙醇、水与醋酸的混合物后离开反应区1b,反应蒸馏塔1底部有再沸器7,可将塔底混合物加热并汽化,塔顶出料口O1连接有冷凝器5,可将大部分气相混合物冷凝后,经由回流槽进料口I3进入回流槽3,并令大部分的液体经由回流进料口R1回至反应蒸馏塔1,少量液体由O2出口排出或者采全回流操作不排出。
本实施例中,含烯丙醇、水与醋酸的混合物由底部出料口O3出料,利用塔底泵浦9,由进料口I4馈入分离塔2,或同时将一部分液体送往冷凝器6,进行热交换后回到反应蒸馏塔1,以减少反应蒸馏塔再沸器7能耗,由出料口O4取出含水烯丙醇产物,由分离塔2塔底出料口O5取出含水的醋酸产物。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的系统和条件,但水与醋酸烯丙酯的进料摩尔比约等于1,据此,但由出料口O4得到纯度高达99.1%的烯丙醇产物,由塔底出料口O5取出高纯度醋酸产物。
实施例3
本实施例中,进料中使用更多过量的水,以提高醋酸烯丙酯转化率。含水的醋酸烯丙酯溶液由第一进料口I1入料,因为水的沸点高于前述的混合溶液,过量水由上方第二进料口I2入料,两者在反应段逆流接触进行水解反应,产生含烯丙醇、水与醋酸的混合物,含烯丙醇的混合物由出料口O2取出,含醋酸混合物由底部出料口取出。
实施例的结果记录于下表1。
表1
根据本发明的制造方法,产物流组成中,醋酸烯丙酯的含量仅在0.1重量%至0.7重量%,大幅提升转化率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰与改变。因此,举凡该领域技术人员在未脱离本发明所揭示的精神与技术原理下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由权利要求书所涵盖。
Claims (16)
1.一种烯丙醇制造方法,包括:
将醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入反应蒸馏塔中,经由反应区进行反应,以自该反应蒸馏塔分离出含烯丙醇、醋酸与水的产物流。
2.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该产物流分离自该反应蒸馏塔塔底。
3.如权利要求2所述的烯丙醇制造方法,还包括将该产物流送入分离塔,以自该分离塔塔顶取得烯丙醇产物。
4.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该产物流分离自该反应蒸馏塔塔顶,并由该反应蒸馏塔塔底分离出醋酸。
5.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该馈入该醋酸烯丙酯与水的步骤中,该醋酸烯丙酯与水先混合后再馈入该反应蒸馏塔。
6.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该醋酸烯丙酯与水或包含醋酸烯丙酯与水的混合物馈入该反应蒸馏塔的反应区内或反应区下方。
7.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该馈入包含醋酸烯丙酯与水的混合物的步骤中,于馈入该反应蒸馏塔之前,去除丙烯醛或双酯类化合物。
8.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,以两股入料流馈入该反应蒸馏塔中,沸点较高的入料流自该反应区上方馈入,沸点较低的入料流自该反应区下方馈入。
9.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该反应区中内装置有固体催化剂。
10.如权利要求9所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该反应区具有多个塔板,各塔板间设有多个容器,且该容器中装填该固体催化剂。
11.如权利要求9所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该固体催化剂为离子交换树脂。
12.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该水与醋酸烯丙酯的摩尔比为1至15。
13.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该反应蒸馏塔回流比为2至全回流。
14.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该反应蒸馏塔内压力为500torr至0.2kg/cm2G。
15.如权利要求3所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该分离塔压力高于该反应蒸馏塔压力。
16.如权利要求1所述的烯丙醇制造方法,其特征在于,该反应蒸馏塔的反应区温度为80℃至120℃。
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