CN104230656A - 用于从合成气选择性地生产乙醇的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从合成气选择性地生产乙醇的方法和装置。如本文所公开的，来源于纤维素生物质(或其他源)的合成气可以被催化地转化为甲醇，甲醇进而可以被催化地转化为乙酸或乙酸酯。最终，根据多个变化形式，乙酸或乙酸酯可以被还原为乙醇。在一些实施方案中，来自生物质的乙醇的收率可以超过100加仑每干吨生物质。

Description

用于从合成气选择性地生产乙醇的方法和装置
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2009年8月26日、申请号为200980156622.0(PCT/US2009/055026)、发明名称为“用于从合成气选择性地生产乙醇的方法和装置”。
优先权数据
本国际专利申请要求各自标题均为“Methods and Apparatus forSelectively Producing Ethanol from Synthesis Gas(用于从合成气选择性地生产乙醇的方法和装置)”的美国专利申请第12/546,976号(于2009年8月25日提交)和美国临时专利申请第61/121,659号(于2008年12月11日提交)和第61/156,917号(于2009年3月3日提交)的优先权权益。
技术领域
本发明大体上涉及用于将合成气化学转化为醇特别是乙醇的工艺的领域。
背景技术
合成气(synthesis gas)(下文称为合成气(syngas))是氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物。原则上，合成气可以从几乎任何含有碳的材料生产。含碳材料一般包括化石资源，例如天然气、石油、煤和褐煤；以及可再生资源，例如木质纤维素生物质和各种富含碳的废材料。
存在将这些原料转化为合成气的多种转化技术。转化途径可以利用包括含碳的原料的气化、热解、蒸气重整和/或部分氧化的一个或多个步骤的组合。
合成气是化学工业和生物精炼工业中的平台中间体且具有许多用途。合成气可以被转化为烷烃、烯烃、含氧化物和醇。这些化学品可以被共混为或直接地用作柴油、汽油和其他液体燃料。合成气还可以被直接地燃烧以生产热量和电力。
目前，在美国出售的所有汽油的几乎一半含有乙醇(美国乙醇协会(American Coalition for Ethano1)，www.ethano1.org，2006)。汽油和其他液体燃料中的乙醇提升燃料的氧和辛烷含量，允许它们更高效率地燃烧并且产生更少的有毒排放物。
优选的是，利用可再生资源生产乙醇，这是因为与化石资源相关联的上升的经济、环境和社会成本。计算显示，当使用上文描述的技术将可再生原料例如生物质转化为合成气时，用于将这种合成气转化为乙醇的选择性过程具有生产约200加仑乙醇每吨生物质的理论上的潜力。然而，已被公众所知的工艺都不能够实现这样的乙醇收率。
考虑到现有技术状态，所需要的是改进向乙醇的选择性和收率的方法以及执行所述方法的装置。特别地，存在当乙醇是期望的时克服向甲醇、丙醇和高级醇的碳损失的需求。此外，存在减少消耗CO并且产生CO2的水煤气变换反应的碳损失的需求。
发明内容
本发明通过提供从合成气产生高收率的乙醇的方法和装置解决本领域的工业需求。
在一些变化形式中，本发明提供一种用于从生物质生产乙醇的方法，该方法包括：
(i)将生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)将合成气中的一些分离为氢气和一氧化碳；
(iv)使用一氧化碳中的一些将甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流；以及
(v)使用氢气中的一些将乙酸中的至少一些还原为包含乙醇的第四流。
在一些实施方案中，还原步骤由Mo/Co/S催化剂催化。该Mo/Co/S催化剂可以还包含碱助催化剂。
在优选的实施方案中，以至少75加仑每干吨生物质例如至少100加仑每干吨生物质的收率来生产乙醇。
在本发明的其他变化形式中，提供一种用于从生物质生产乙醇的方法，该方法包括：
(i)将生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)使用CO将甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流，其中H2也被引入，由此产生乙醛；以及
(iv)使用H2将乙酸和乙醛中的至少一些还原为包含乙醇的第四流。
在一些实施方案中，还原步骤由Mo/Co/S催化剂催化。该Mo/Co/S催化剂可以还包含碱助催化剂。
在优选的实施方案中，乙醇被以至少75加仑每干吨生物质例如至少100加仑每干吨生物质的收率生产。
在本发明还有的其他的变化形式中，提供一种用于从生物质生产乙醇的方法，该方法包括：
(i)将生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)使用CO将甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流；
(iv)使用乙醇酯化乙酸以产生乙酸乙酯；
(v)使用H2将乙酸乙酯中的至少一些还原为包含乙醇的第四流；以及
(vi)可选择地将在步骤(v)中生产的乙醇循环回至步骤(iv)。
在一些实施方案中，还原步骤由Mo/Co/S催化剂催化。该Mo/Co/S催化剂可以还包含碱助催化剂。
在优选的实施方案中，乙醇被以至少75加仑每干吨生物质例如至少100加仑每干吨生物质的收率生产。
在本发明再有的其他的变化形式中，提供一种用于从生物质生产乙醇的方法，该方法包括：
(i)将生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)使用CO将甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流；
(iv)使用醇酯化乙酸以产生乙酸酯；
(v)使用H2将乙酸酯中的至少一些还原为包含乙醇的第四流；
(vi)将第四流分离为乙醇流和被回收的醇流；以及
(vii)将来自步骤(vi)的被回收的醇流循环回至步骤(iv)。
在一些实施方案中，步骤(iv)中的醇是甲醇、乙醇或甲醇和乙醇的组合。在一些实施方案中，步骤(iv)中的醇选自C1-C10醇，例如C3-C6醇。例如，醇可以选自由丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、己醇、环己醇、苯酚和其组合组成的组。
在一些变化形式中，本发明提供一种用于从合成气生产乙醇的方法，该方法包括：
(i)在第一反应器中，将合成气中的至少一些催化地转化为甲醇；
(ii)在第二反应器中，将甲醇中的至少一些催化地转化为乙酸；
(iii)在对乙酸与甲醇的酯化有效的条件下将乙酸的一部分供入第一反应器中，由此产生乙酸酯；以及
(iv)使用H2还原乙酸酯中的至少一些以产生乙醇。
在一些实施方案中，合成气的一部分被分离以生产用于还原步骤的含H2的流。在一些实施方案中，合成气的一部分被分离以生产含CO的流，随后将含CO的流中的至少一些供入第二反应器中。
在第一反应器中，乙酸可以被转化为乙醇。也在第一反应器中，乙酸乙酯可以被转化为乙醇。一些实施方案包括在第一反应器中酯化乙酸与乙醇，以产生乙酸乙酯。
一些实施方案包括将被循环的或被储存的甲醇供入第一反应器中。一些实施方案包括将被循环的或被储存的乙酸供入第一反应器中。
优选地，以对乙醇的至少70％的碳原子选择性例如至少80％的碳原子选择性来生产乙醇。
附图说明
图1是描绘了本发明的用于从生物质选择性生产乙醇的一些实施方案的工艺方框-流程图。
图2是描绘了本发明的用于从生物质选择性生产乙醇的某些实施方案的工艺方框-流程图。
图3是描绘了本发明的用于从生物质选择性生产乙醇的实施方案的工艺方框-流程图。
图4是描绘了本发明的用于从生物质生产含水乙醇的实施方案的工艺方框-流程图。
图5是描绘了本发明的用于从生物质生产无水乙醇的实施方案的工艺方框-流程图。
图6是描绘了本发明的用于从合成气生产乙醇的实施方案的工艺方框-流程图。
具体实施方式
本描述将使本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且其描述了本发明的多种实施方案、修改、变化形式、替代形式和用途，包括目前被认为是实施本发明的最佳模式的内容。
如在本说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数的指代物，除非内容清楚地表明不是这样。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员所普遍理解的意思相同的意思。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表示反应条件、化学计量、组分的浓度等等的所有数量将被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非被表明是相反的，否则在下文的说明书和所附的权利要求中提出的数字参数是可以至少根据具体的分析技术变化的近似值。任何数值都固有地含有由在相应的试验测量中发现的标准偏差必然导致的某些误差。
现在将通过参考表征和阐述用于生产乙醇的一些优选实施方案的下文的详细描述和附图描述本发明。本描述在任何情况下都不限制本发明的范围和精神。
本发明的方法和系统可以适应具有各种类型、尺寸和水分含量的广泛的原料。任何含碳化合物都可以被用作用于合成气的生产的进料材料。例如，可以使用生物质，例如农业废物、林产品、草和其他纤维素质。在一些实施方案中，原料包括选自木材收获残留物、软木碎屑、硬木碎屑、树枝、树墩、树叶、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米、玉米秸、麦秸、稻草、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、牲畜粪、城市垃圾、城市污水、工业废物、葡萄皮渣(grape pumice)、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、草颗粒、干草颗粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布的一种或多种材料。本领域的普通技术人员将明白，原料选择是几乎没有限制的。
本发明的一些变化形式教导使用可商购获得的Cu/ZnO催化剂生产甲醇，将甲醇转化为乙酸，并且将乙酸还原为乙醇。一些变化形式通过作为中间体的乙酸甲酯、乙酸乙酯或高级乙酸酯进行。许多变化形式和实施方案被设想，并且在选择性最大的路径和可以是更有成本效益的和/或更实际的较小选择性的路径之间通常存在权衡。
在一些变化形式中，本发明提供一种包括四个不同的步骤的方法，如现在将概述并且然后进一步描述的。
1.纤维素至合成气
C6(H2O)5+H2O→6CO+6H2
2.合成气至甲醇
CO+2H2→CH3OH
3.甲醇至乙酸
CH3OH+CO→CH3COOH
4.乙酸至乙醇
CH3COOH+2H2→C2HsOH+H2O
步骤1是将由C6(H2O)5代表的纤维素质转化为包含合成气的气体流的非限制性的概括。该步骤可以根据例如在Klepper美国专利第6,863,878号中描述的方法来实施。在一些实施方案中，合成气根据在Klepper等人的美国专利申请第12/166,167号“Methods and apparatus for producing syngas(用于生产合成气的方法和装置)”(于2008年7月1日提交)中描述的方法来提供。美国专利申请第12/166,167号据此以其整体以引用方式并入本文。
步骤2是熟知的从合成气的甲醇合成反应。如本领域的普通技术人员将认识到的，许多工业催化剂可用于进行本反应，例如Cu/ZnO、Cu/Zn/Al和其他。本反应可以是高度选择性的，例如对甲醇的80％、90％、95％或更高的选择性，这取决于温度、压力、循环和其他条件。
步骤3也是熟知的工业过程，其中甲醇被转化为乙酸。多种催化剂和工艺配置是工业上可用的。例如，普遍的方法是“孟山都工艺”，其采用碘化铑催化剂并且可以是高度选择性的，例如对乙酸的90％、95％、99％或更高的选择性。
步骤4代表了在步骤3中获得的乙酸向乙醇的转化。在一些实施方案中(例如，见下文的实施例)，本步骤可以利用Mo/Co/S/碱催化剂。反应对乙醇可以是选择性的，例如对乙醇的至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或更高的选择性，这至少取决于温度、压力和其他反应条件。步骤4的优选的实施方案是对乙醇的至少90％选择性。
在将合成气在某些催化剂上转化至醇期间，链增长的机理被认为涉及作为中间体的有机酸。可能的链增长机理是CO插入醇的C-O键中。
不被任何特定的假说限制，认为在某些条件下，被吸附的酸被还原为相应的正构醇，该还原可以经由C＝O键的通过硫化物的相对熟知的碱催化还原而进行。强还原性的Mo/Co/S/碱催化剂可以被直接地或间接地包括。金属可以直接地以它们的还原态反应，或它们可以释放作为H2S或一些其他反应性硫物质的硫，以实现还原。在还原时，C＝O基团被CH2基团代替。本发明的一些实施方案有利于本还原反应，同时最小化羰基化反应。
为了有利于还原反应，以下可以是有益的：(a)减少CO浓度、(b)增加Co/Mo比率、(c)增加H2和/或H2S浓度、(d)通过使用碱性载体增加催化剂的碱度、和/或(e)降低反应温度。选项(a)可以例如减慢羰基化反应。选项(b)和(c)可以例如增加还原反应性。选项(d)可以例如改进反应速率。对于选项(e)，将认识到，还原反应的平衡常数在较低的温度下较高。在小于约300℃的温度下，乙酸向乙醇的还原可以成为占优势的反应。
由步骤2、3和4代表的反应全部是放热的并且在热力学上由较低的温度和较高的压力促进。在一些实施方案中，所有的这些反应的最佳操作条件是相似的(例如约200-300℃和1000-3000psig)，这从工艺设计角度来说是便利的。
反应器是能够有效将反应物转化为产物的任何装置。反应器可以是单一的容器或以各种布置的多个容器。例如，在一些变化形式中，反应器包括填充有一种或多种催化剂的许多管。反应器可以被以多种方式操纵和操作。反应器操作可以是连续的、半连续的或分批的。基本上连续的并且处于稳态的操作是优选的。流型可以是基本上塞流、基本上充分混合的、或在这些极端之间的流型。流动方向可以是竖直向上流动、竖直向下流动或水平的。竖直的配置可以是优选的。
反应器可以含有趋于催化反应物向产物的转化的至少一种催化剂组合物。催化剂相可以是填充床或流化床。催化剂粒子可以被控制尺寸为和被配置为，使得化学在一些实施方案中是传质控制的或动力学控制的。催化剂可以采取粉末、小球、颗粒、珠、挤出物等等的形式。当催化剂载体可选择地被采用时，载体可以采取任何物理形式，例如小球、球、单片通道等等。载体可以与活性金属物质共沉淀；或载体可以用催化金属物质来处理并且然后被原样使用或被形成为上述形状；或载体可以被形成为上述形状并且然后用催化物质来处理。
在一些实施方案中，步骤2-4在相同的反应器中进行。在其他实施方案中，步骤2、3和4全部在单独的反应器单元中或在单一的物理反应器单元的不同的区域中进行。
在一些实施方案中，对于步骤2有效的条件包括约0.2-4.0、优选约0.5-2.0和更优选约0.5-1.5的进料氢气-一氧化碳摩尔比(H2/CO)。这些比率表示某些实施方案并且不是限制性的。可能的是，以小于0.2以及大于4(包括5、10或甚至更高)的进料H2/CO比率操作。已知高H2/CO比率可以在合成气至醇的反应器之前的操作中使用大量的蒸气重整和/或水煤气变换来获得。
在一些实施方案中，对于步骤2、3和4有效的条件包括约200-400℃、优选约250-350℃的反应器温度。取决于所选择的催化剂，反应器温度的改变可以改变转化率、选择性和催化剂稳定性。如在本领域中认识到的，增加温度有时可以被用于补偿在长操作时间内减小的催化剂活性。虽然较高的温度可以增加速率，但是较低的温度可以是热力学上优选的。
优选地，进入步骤2的合成气被压缩。对于从合成气生产醇有效的条件包括约20-500atm、优选约50-200atm或更高的反应器压力。通常，生产率随反应器压力增加而增加，并且在这些范围外的压力可以被采用，具有不同的有效性。
在一些实施方案中，对于步骤2有效的条件包括约0.1-10秒、优选约0.5-2秒的平均反应器停留时间。“平均反应器停留时间”是反应器内容物在实际操作条件下的停留时间分布的平均值。催化剂接触时间还可以由技术人员计算并且这些时间将通常也在0.1-10秒的范围内，虽然将意识到以更短的或更长的时间操作当然是可能的。
现在将通过参考附图进一步描述本发明的某些变化形式，其意图不是限制本发明而是阐述示例性的工艺实施方案。
在图1中描绘了工艺方框-流程图。该工艺涉及气化(使用已知的方法)以及向H2/CO＝2.0(例如)的水煤气变换，随后是过量的CO2的净化和除去。少量的CO2可以被允许通过净化离开，以改进在Cu/ZnO催化剂上的甲醇合成。Cu/ZnO催化剂可以在约240℃的温度以及低至400psig的压力下操作。
木材(示例性的生物质原料)的气化可以生产相当大的量的CH4(通常约10-20％)。甲烷生产可以通过改变操作温度来调整。较高的温度降低CH4含量，但是以能量和重整装置寿命为代价。操作压力优选被提升，以辅助CH4的排除。通过在高至2500psig的较高的压力下操作Cu/ZnO催化剂，反应可以被驱动至在尾气中存在高摩尔分数的CH4。以这种方式得到的尾气应当在不经过额外的净化的情况下具有相对高的燃料值。
将甲醇流的一部分送至乙酸合成步骤，其中甲醇与一氧化碳组合以产生乙酸。一个示例性的工艺是盂山都工艺，其在搅拌反应器中使用铑和碘化物。该工艺可以有对乙酸的超过98％的选择性，在例如200℃和1000psig下操作。虽然可以加入惰性稀释剂，但优选使用经提纯的CO。本步骤所需要的CO可以是从气化或通过下文叙述的其他方法产生的CO。
用于将甲醇转化为乙酸的另一个示例性的工艺是BP工艺，其采用铱连同碘化物。又一个变化形式采用钴和碘化物(工业BASF法)或钴/钌和碘化物。钴的使用通常需要较高的压力(例如5000psig)，可选择地加入受控的量的H2。
在一些变化形式中，CO可以至少部分地来源于甲醇，如下所述。人们可以使2摩尔的甲醇在Cu/Zr/Zn催化剂上反应以制造1摩尔的甲酸甲酯和2摩尔的H2。甲酸甲酯可以被热分解为CO和1摩尔的甲醇，甲醇可以被循环。本变化形式提供了两种独立的气体流。一个是高纯度CO并且另一个是高纯度H2。所生产的这些气体的量，从化学计量的观点(两摩尔H2和一摩尔CO)来看，适合于进行甲醇向乙酸的羰基化以及后续的乙酸向乙醇和水的还原二者。
用于从甲醇制备合成气的混合物的另一个方法在图2中示出。这些选项包括简单的热裂解以及甲醇在Cu/ZnO上的反应(合成反应的反向)。产物将通常是必须使用例如膜来分离的气体的混合物。
在图3中，从气化提供合成气，并且采用气体分离以提供乙酸形成步骤所需要的CO并且以提供乙醇形成步骤所需要的H2。甲烷的排除被示出为甲醇羰基化步骤的一部分(假定甲烷存在于该步骤的进料中)。
羰基化步骤的另一个变化形式在图4中示出。在此，H2被有意地引入羰基化步骤中，以促进羰基化产物的部分还原。结果是乙醛和乙醇的混合物。在图4的过程中的最终的步骤是使用氢气将乙酸或包含乙醛和乙醇的混合物还原至乙醇和水。最终的产物将是乙醇和水的混合物，其可以被蒸馏。
图5示出了用于生产无水乙醇的工艺方框-流程图。该工艺使用甲基碘(Rh或Co)途径来制备乙酸。用乙醇酯化乙酸以制备乙酸乙酯。可以使用硫酸回流或其他合适的方法。这允许水的分离，其是作为有机酸向醇的总还原的一部分所需要的。使用氢气和催化剂(例如Cu/ZnO)容易地将乙酸乙酯还原为2摩尔的乙醇。乙醇的一部分，例如乙醇的约一半，可以被循环至酯化步骤以生产更多的乙酸乙酯。
本发明的一些变化形式至少部分地以以下的实现为前提，即单一的反应容器可以用于合成气向甲醇的转化以及用于甲醇(被生产的或被循环的)与乙酸的酯化以生产乙酸甲酯二者。图6示出了示例性的方框块-流程图。
在这些变化形式中，合成气通过两步过程被转化为乙醇。在第一反应器中，甲醇(图6中的“MeOH”)从合成气生产。在第一反应器中产生的甲醇被送至第二反应器，在第二反应器中甲醇被转化为乙酸(图6中的“HOAc”)。乙酸(连同乙酸酯)被传送回至第一反应器，在第一反应器中乙酸中的至少一些经历使用甲醇的酯化。也在第一反应器中，酯被还原(使用H2)以生产乙醇和酯的混合物；乙醇(图6中的“EtOH”)可以通过任何已知的方法来回收。甲醇和乙酸酯可以被完全地循环，或吹扫气流可以被在一个或多个位置抽出。本文的实施例2描述了本发明的这些变化形式的一些实施方案。
乙酸与醇的酯化不需要利用甲醇或乙醇。在一些实施方案中，高级醇可以用于酯化。可以是有利的是，基于分离(例如在图6的“产物蒸馏”方框中)和循环的容易性来选择醇。可以被考虑的因素包括分子量、沸点或蒸汽压、以及具体的醇是亲水的还是疏水的。在一些实施方案中，疏水醇(例如芳香族醇)是期望的，以允许更便利地分离乙酸酯和乙醇/水。
通常，醇可以选自例如C1-C10醇，例如C3-C6醇，包括直链的、支链的、环状的以及芳香族的醇和多元醇。在一些实施方案中，一种或多种醇选自由丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、己醇、环己醇、苯酚和其组合组成的组。
反应选择性可以基于碳原子来计算，意指以物质中的碳原子的数量来度量，具体的产物的摩尔与所有产物的总摩尔的比率。这一定义解释了由反应导致的摩尔数变化，并且最好地描述了被转化的CO的碳的去向。
在本发明的各种实施方案中，产物可以以基于被转化的合成气的对乙醇约50-90％或更高的反应选择性为特征。产物流可以包括其他非醇含氧化物，例如醛、酯、羧酸和酮。根据这些不同实施方案的收率(选择性乘以转化率)可以是25-80％或更高并且将取决于许多因素，如将明白的。
其他的选择性定义是可能的，例如解释在所生产的醇内的碳分布的“醇选择性”。在本发明的优选的实施方案中，对乙醇的醇选择性是高的，具有低量的所生产的C3+醇。可以实现对乙醇的高的醇选择性，例如超过85％、95％或甚至更高的，这是由于如本文教导的优选工艺的化学和工艺配置。
当从生物质到乙醇的高收率是期望的时，本发明的变化形式可以是特别有用的。在不同实施方案中，乙醇收率是约75、100、125或更多加仑每干吨生物质。
通常，催化剂配置(几何构形)、H2/CO比率、温度、压力、停留时间(或进料速率)以及其他反应器操纵参数的具体选择将基于每个反应器来选择，以提供经济的过程。这些参数不被认为是对本发明关键的。使用不同的反应器条件进行实验以优化对乙醇的选择性在本领域的普通技能内。
实施例1
本实施例示出了使用Co/Mo/S/K催化剂使用合成气的乙酸还原的示例性的实施方案。催化剂被制备为使得Co和Mo被以约0.5的Co与Mo的原子比组合。催化剂组合物还包含硫，以约2的S与(Co+Mo)的初始原子比。钾作为K2CO3被引入，使得K与(Co+Mo)的原子比是约0.4。本催化剂组合物经历实验，如所描述的。
将总共56.75g的已造粒的催化剂加载入1″外径反应器管中。在使用之前，在280℃和1500psig，在1.5∶1H2∶CO(摩尔比)的流中活化催化剂24小时。在下文的条件下将合成气通过催化剂，得到在列A中的结果。然后，使用高压溶剂泵并且在相似的条件下注入乙酸，得到列B中示出的结果。
实验A的总体碳闭合(carbon closure)是98.5％并且实验B的总体碳闭合是97.0％。这些数据表明乙酸向乙醇的有效的转化。
A B
生产时间(总hr) 552 570
温度(℃) 325 325
压力(psig) 1500 1500
H2/CO摩尔比 275 262
GHSV(L/kg-催化剂/hr) 6316 6372
循环率(L进料/L循环) 32 3.1
总CO转化率(％) 73.9 72.2
CO2选择性(％) 153 217
CH4选择性(％) 16.5 14.5
被注入的液体
乙酸(g/hr) 0.0 8.4
所生产的液体
甲醇(g/hr) 9.60 8.81
乙醇(g/hr) 491 9.43
丙醇(g/hr) 0.84 1.33
其他含氧化物(g/hr) 0.10 0.20
乙酸(g/hr) 未检测到 未检测到
水(g/hr) 2.39 2.97
实施例2
实施例2采用在图6中示出的工艺配置。在反应器1中，甲醇被产生并且乙酸酯被还原。设想在反应器1中的以下的反应：
(i)CO+2H2→CH3OH
(ii)CO+H2O→H2+CO2
(iii)CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O
(iv)CH3COOCH3+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+CH3OH
(v)CH3COOCH3+2H2→CH3CH2OH+CH3OH
反应(i)-(iv)是平衡限制的。反应(v)以约85％(±5％)的乙酸甲酯转化率操作。
在反应器2中，根据以下，甲醇被转化为乙酸：
(vi)CH3OH+CO→CH3COOH
反应(vi)以约98％的甲醇转化率操作。
将合成气供入气体分离单元中，从气体分离单元将基本上所有的氢气以及甲烷和一氧化碳的约一半供入反应器1中。冷却来自反应器1的产物并且将气体连同吹扫气流一起循环(以约3的循环比)。
用在甲醇和乙醇之间基本上受控的分离来分离液体产物。乙酸乙酯中的一些以及乙酸的大部分保留在乙醇产物流中。另外的CO、CH4和平衡量的乙酸酯和醇作为蒸馏尾气被损失。将甲醇和乙酸酯连同CO+CH4分流的另一半一起供入反应器2中。将来自反应器2的整个产物流供入反应器1中。将乙酸从乙醇流除去并且可选择地循环回至工艺中(例如输入至反应器1)。
以下的表汇总了通过在本实施例2中的整体工艺模拟预测的转化率和选择性数据。
实施例3
实施例3涉及在图5中示出的变化形式。在本实验中，将乙酸乙酯作为液体注入用工业Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂(MK-121，Haldor Topsoe)填充的塞流反应器中。在以下的条件下使用96vol％H2的流(具有作为示踪物的4vol％Ar)将乙酸乙酯还原为高纯度乙醇：压力＝650psig；温度＝220℃；并且GHSV(vol/vol)＝14,500/hr。
在单程(single pass)中将约87％的乙酸乙酯还原为乙醇。以约96％的乙酸乙酯计算(account for)。注意到少量的甲烷和甲醇。所得到的产物的组成是按干物质计87.9wt％乙醇、10.9wt％乙酸乙酯和1.1wt％甲醇。产物还含有少量的水(约0.3wt％)。
实施例4
实施例4涉及在图6中示出的变化形式。在本实验中，显示出，甲醇和乙酸甲酯可以在Cu/ZnO/Al2O3催化剂(MK-121，Haldor Topsoe)上被同时地形成并且至少部分地还原为期望的乙醇产物。将合成气和乙酸在以下的条件下引入本甲醇合成催化剂中：压力＝650psig；温度＝260℃；并且GHSV(vol/vol)＝21,700/hr。被供入的合成气的组成是62vol％H2、31vol％CO、3％CO2和4％Ar。
对于单程反应器，约54％的乙酸被转化为乙醇并且87％的乙酸被转化为乙醇或转化为乙酸酯，乙酸酯可以被H2还原为乙醇。可以约90％的乙酸酯计算。所得到的产物的被测量的组成包括基于干重的约29.3％乙醇、24.0％甲醇、21.6％乙酸、18.3％乙酸甲酯和5.8％乙酸乙酯。还在产物流中检测到约13wt％水。
实施例5
在本实施例5中，以实验表明，高级醇可以用于将乙酸同时地酯化和还原为乙醇。本变化形式的一个优点是产物分离可以是更有效的。在以下的条件下将乙酸和1-丙醇二者引入用Cu/ZnO/Al2O3催化剂(MK-121，Haldor Topsoe)填充的塞流反应器中：压力＝650psig；温度＝240℃；GHSV(vol/vol)＝14,500/hr；96vol％H2；和4vol％Ar。
对于单程反应器，约88％的乙酸被转化为其他产物，且66％的乙酸被直接地转化为乙醇。液体产物含有高级醇(1-丙醇)和相关联的乙酸酯。使用1-丙醇作为高级醇的液体产物包括基于干重的约39.2％1-丙醇、33.6％乙醇、14.1％乙酸丙酯、8.8％乙酸、3.8％乙酸乙酯和0.3％甲醇。还在产物流中检测到约16wt％水。
在本详细描述中，已经参考本发明的多个实施方案以及有关本发明可以如何被理解和实施的非限制性的实施例。可以利用未提供本文提出的所有的特征和优点的其他实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。例如，合成气可以通过任何方法来产生或提供，不一定来自生物质气化。本发明结合了本文描述的方法和系统的常规的实验和优化。
在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请都以其整体通过引用并入本文。
在具有在所附的权利要求中发现的本发明的公开内容或等效物的精神内的本发明多种变化形式的意义上，意图的是，本专利还将覆盖这些变化形式。本发明应当仅由所要求保护的内容限制。

Claims (30)

1.一种用于从生物质生产乙醇的方法，所述方法包括：
(i)将所述生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将所述合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)将所述合成气中的一些分离为氢气和一氧化碳；
(iv)使用所述一氧化碳中的一些将所述甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流；以及
(v)使用所述氢气中的一些将所述乙酸中的至少一些还原为包含乙醇的第四流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原由Mo/Co/S催化剂催化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述Mo/Co/S催化剂还包含碱助催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中乙醇被以至少75加仑每干吨所述生物质的收率生产。
5.根据权利要求4所述的方法，其中乙醇被以至少100加仑每干吨所述生物质的收率生产。
6.一种用于从生物质生产乙醇的方法，所述方法包括：
(i)将所述生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将所述合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)使用CO将所述甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流，其中H2也被引入，由此产生乙醛；以及
(iv)使用H2将所述乙酸和所述乙醛中的至少一些还原为包含乙醇的第四流。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原由Mo/Co/S催化剂催化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述Mo/Co/S催化剂还包含碱助催化剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其中乙醇被以至少75加仑每干吨所述生物质的收率生产。
10.根据权利要求9所述的方法，其中乙醇被以至少100加仑每干吨所述生物质的收率生产。
11.一种用于从生物质生产乙醇的方法，所述方法包括：
(i)将所述生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将所述合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)使用CO将所述甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流；
(iv)使用乙醇酯化所述乙酸以产生乙酸乙酯；
(v)使用H2将所述乙酸乙酯中的至少一些还原为包含乙醇的第四流；以及
(vi)可选择地将在步骤(v)中生产的所述乙醇循环回至步骤(iv)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原由Mo/Co/S催化剂催化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述Mo/Co/S催化剂还包含碱助催化剂。
14.根据权利要求11所述的方法，其中乙醇被以至少75加仑每干吨所述生物质的收率生产。
15.根据权利要求14所述的方法，其中乙醇被以至少100加仑每干吨所述生物质的收率生产。
16.一种用于从生物质生产乙醇的方法，所述方法包括：
(i)将所述生物质转化为包含合成气的第一流；
(ii)将所述合成气中的至少一些催化地转化为包含甲醇的第二流；
(iii)使用CO将所述甲醇中的至少一些催化地转化为包含乙酸的第三流；
(iv)使用醇酯化所述乙酸以产生乙酸酯；
(v)使用H2将所述乙酸酯中的至少一些还原为包含乙醇的第四流；
(vi)将所述第四流分离为乙醇流和被回收的醇流；以及
(vii)将来自步骤(vi)的所述被回收的醇流循环回至步骤(iv)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(iv)中的所述醇选自C1-C10醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇或甲醇和乙醇的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述醇选自C3-C6醇。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述醇选自由丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、己醇、环己醇、苯酚和其组合组成的组。
21.一种用于从合成气生产乙醇的方法，所述方法包括：
(i)在第一反应器中，将所述合成气中的至少一些催化地转化为甲醇；
(ii)在第二反应器中，将所述甲醇中的至少一些催化地转化为乙酸；
(iii)在对乙酸与所述甲醇的酯化有效的条件下将所述乙酸的一部分供入所述第一反应器中，由此产生乙酸酯；以及
(iv)使用H2还原所述乙酸酯中的至少一些以产生乙醇。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述合成气的一部分被分离以生产用于所述还原步骤的含H2的流。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述合成气的一部分被分离以生产含CO的流，并且所述方法还包括将所述含CO的流中的至少一些供入所述第二反应器中。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在所述第一反应器中，乙酸被转化为乙醇。
25.根据权利要求21所述的方法，其中在所述第一反应器中，乙酸乙酯被转化为乙醇。
26.根据权利要求21所述的方法，还包括在所述第一反应器中乙酸与乙醇的酯化，以产生乙酸乙酯。
27.根据权利要求21所述的方法，还包括将被循环的或被储存的甲醇供入所述第一反应器中。
28.根据权利要求21所述的方法，还包括将被循环的或被储存的乙酸供入所述第一反应器中。
29.根据权利要求21所述的方法，其中乙醇被以至少70％的碳原子选择性生产。
30.根据权利要求29所述的方法，其中乙醇被以至少80％的碳原子选择性生产。
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