CN104230620A - 一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法 - Google Patents

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一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法是以萘、甲基萘、蒽或菲芳烃化合物为原料，AlCl3为催化剂，在氮气保护热处理4得到芳烃齐聚物；将芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，再加入盐酸溶液酸洗，静置分层，除去下层含催化剂的盐酸溶液；再加入氢氧化钠溶液碱洗静置分层，除去下层碱溶液，再加入无离子水洗涤，在减压蒸馏脱除甲苯，制得优质的中间相沥青的前驱体。本发明具有降低芳烃齐聚物中三氯化铝的含量以及灰分含量的优点。

Description

一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法。
背景技术
中间相沥青对原料的均一性要求较高，纯的芳烃结构单一，所以人们常常选用廉价易得的低分子的纯芳烃做原料，但是它们的沸点较低，分子活性低，只有在较高的温度、压力和极强的酸性催化条件下易于反应。以纯的芳烃化合物为原料，采用lewis酸做催化剂，可以制得软化点较低、光学各向异性含量100%的中间相沥青，同时也可以制得高强高模的沥青炭纤维。三氯化铝是一种比较理想的催化体系，相比HF/BF3它的腐蚀性较低，但是由于它不易挥发，在产物中较难除去。采用溶剂化芳烃齐聚物去除催化剂的方法，可以有效的避免反应釜的腐蚀和操作的风险。经检索未发现文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低芳烃齐聚物中三氯化铝的含量以及灰分含量的脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法
本发明要解决的技术问题是有效的降低芳烃齐聚物中三氯化铝的含量以及灰分的含量，为制备中间相沥青提供优质前驱体。但是由于现有的催化剂去除技术获得的芳烃齐聚物的原料性能不理想，因此本发明没有直接对芳烃齐聚物进行清洗，而是采用溶剂法对芳烃齐聚产物溶解，通过加热、搅拌的溶解方法生成高分子溶液，减少了分子间的包埋，再通过酸洗、碱洗和水洗可以充分降低芳烃齐聚物中的灰分，进而制备出具有优异性能的中间相沥青的前驱体。
本发明提供溶解芳烃齐聚物的方法：在70~100℃的温度下以100~300r/min的搅拌速率在球形分液漏斗中进行溶解。
本发明包括如下步骤：
（1）以萘、甲基萘、蒽或菲等芳烃化合物为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的4wt%－12wt%，在氮气保护，机械搅拌50－600r/min，初始压力在1－10MPa之间，130－240℃的反应温度下热处理4－20h，得到芳烃齐聚物；
（2）在70－100℃的温度下以100－300r/min的搅拌速率条件下，将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液，在80－100℃温度，100－300r/min搅拌速率下，按盐酸与AlCl3摩尔比为1－3:1，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌1－10min，酸洗3－10次，使得AlCl3充分水解，在70－100℃的温度下静置分层，除去下层含催化剂的盐酸溶液；
（3）在70－100℃温度，100－300r/min的搅拌速率下，按氢氧化钠与盐酸摩尔比为1－3:1，在步骤（2）上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌1－10min，碱洗1－3次，充分除去齐聚物中的硅及其它灰分物质，在80－100℃的温度下静置分层，除去下层碱溶液；
（4）在70－100℃，100－300r/min的搅拌速率下，在步骤（3）上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
（5）最后将溶液中的甲苯在减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。
    如上所述的HCl溶液浓度为0.1－6mol/L；NaOH溶液浓度为 0.1－3mol/L。 
如上所述的减压蒸馏的条件为真空度为70－120mmHg、60℃－80℃的温度下减压蒸馏。
如上所述的芳烃齐聚物与溶剂甲苯的质量比1:1.5－8。
本发明提供一种优质中间相的前驱体，其特征是：齐聚程度较高，灰分含量低，灰分低于200ppm（采用GB/T2295-2008测得），铝离子含量低于10ppm（采用ICP测得）的芳烃齐聚物。
本发明的有益效果是：本发明极大的降低了芳烃齐聚物中的灰分，将芳烃齐聚物的分子结构较好的保存，为中间相沥青提供了优质的前驱体，提升了炭纤维的性能。
具体实施方式　
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法。
实施例1：
（1）以甲基萘为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的12wt%，在氮气保护，机械搅拌300r/min，初始压力为5MPa，130℃的反应温度下热处理20h，得到芳烃齐聚物；
（2）以下步骤均在70℃的温度下和300r/min的搅拌速率条件下完成：将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液；按盐酸与AlCl3摩尔比为3:1，盐酸的浓度为4mol/L，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌10min，酸洗6次，使得AlCl3充分水解，在上述温度下静置分层，除去下层含AlCl3的盐酸溶液；按氢氧化钠与盐酸摩尔比为3:1，氢氧化钠的浓度为3mol/L，在上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌10min，碱洗1次，充分除去齐聚物中的硅等灰分物质，在上述温度下静置分层，除去下层碱溶液；在上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
（3）最后将溶液中的甲苯在真空度为120mmHg、80℃的温度下减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。前驱体的灰分含量为150ppm（采用GB/T2295-2008测得），其中Al元素含量为2.8ppm（ICP测得）。
实施例2：
（1）以甲基萘为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的10wt%，在氮气保护，机械搅拌200r/min，初始压力为3MPa，180℃的反应温度下热处理6h，得到芳烃齐聚物；
（2）以下步骤均在80℃的温度下和250r/min的搅拌速率条件下完成：将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液；按盐酸与AlCl3摩尔比为2.5:1，盐酸的浓度为3mol/L，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌8min，酸洗8次，使得AlCl3充分水解，在上述温度下静置分层，除去下层含AlCl3的盐酸溶液；按氢氧化钠与盐酸摩尔比为2.5:1，氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，在上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌8min，碱洗2次，充分除去齐聚物中的硅等灰分物质，在上述温度下静置分层，除去下层碱溶液；在上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
    （3）最后将溶液中的甲苯在真空度为100mmHg、75℃的温度下减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。前驱体的灰分含量为170ppm（采用GB/T2295-2008测得），其中Al元素含量为5.0ppm（ICP测得）。
实施例3：
（1）以精萘为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的10wt%，在氮气保护，机械搅拌200r/min，初始压力为4MPa，160℃的反应温度下热处理8h，得到芳烃齐聚物；
（2）以下步骤均在85℃的温度下和200r/min的搅拌速率条件下完成：将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液；按盐酸与AlCl3摩尔比为2:1，盐酸的浓度为2.5mol/L，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌6min，酸洗6次，使得AlCl3充分水解，在上述温度下静置分层，除去下层含AlCl3的盐酸溶液；按氢氧化钠与盐酸摩尔比为2:1，氢氧化钠的浓度为2mol/L，在上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌6min，碱洗1次，充分除去齐聚物中的硅等灰分物质，在上述温度下静置分层，除去下层碱溶液；在上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
    （3）最后将溶液中的甲苯在真空度为90mmHg、70℃的温度下减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。前驱体的灰分含量为150ppm（采用GB/T2295-2008测得），其中Al元素含量为6.1ppm（ICP测得）。
实施例4：
（1）以精萘为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的10wt%，在氮气保护，机械搅拌200r/min，初始压力为2MPa，200℃的反应温度下热处理6h，得到芳烃齐聚物；
（2）以下步骤均在90℃的温度下和150r/min的搅拌速率条件下完成：将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液；按盐酸与AlCl3摩尔比为1.5:1，盐酸的浓度为2mol/L，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌5min，酸洗7次，使得AlCl3充分水解，在上述温度下静置分层，除去下层含AlCl3的盐酸溶液；按氢氧化钠与盐酸摩尔比为1.5:1，氢氧化钠的浓度为1.5mol/L，在上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌5min，碱洗2次，充分除去齐聚物中的硅等灰分物质，在上述温度下静置分层，除去下层碱溶液；在上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
    （3）最后将溶液中的甲苯在真空度为80mmHg、65℃的温度下减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。前驱体的灰分含量为180ppm（采用GB/T2295-2008测得），其中Al元素含量为7.49ppm（ICP测得）。
实施例5：
（1）以精萘为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的8wt%，在氮气保护，机械搅拌100r/min，初始压力为1MPa，200℃的反应温度下热处理4h，得到芳烃齐聚物；
（2）以下步骤均在95℃的温度下和100r/min的搅拌速率条件下完成：将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液；按盐酸与AlCl3摩尔比为1:1，盐酸的浓度为1mol/L，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌3min，酸洗10次，使得AlCl3充分水解，在上述温度下静置分层，除去下层含AlCl3的盐酸溶液；按氢氧化钠与盐酸摩尔比为1:1，氢氧化钠的浓度为1mol/L，在上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌3min，碱洗3次，充分除去齐聚物中的硅等灰分物质，在上述温度下静置分层，除去下层碱溶液；在上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
    （3）最后将溶液中的甲苯在真空度为70mmHg、60℃的温度下减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。前驱体的灰分含量为180ppm（采用GB/T2295-2008测得），其中Al元素含量为9.48ppm（ICP测得）。

Claims (5)

1.一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）以萘、甲基萘、蒽或菲芳烃化合物为原料，AlCl3为催化剂，催化剂用量为原料的4wt%－12wt%，在氮气保护，机械搅拌50－600r/min，初始压力在1－10MPa之间，130－240℃的反应温度下热处理4－20h，得到芳烃齐聚物；
（2）在70－100℃的温度下以100－300r/min的搅拌速率条件下，将所制得的芳烃齐聚物溶解在甲苯溶剂中，制备成芳烃齐聚物的甲苯溶液，在80－100℃温度，100－300r/min搅拌速率下，按盐酸与AlCl3摩尔比为1－3:1，在芳烃齐聚物的甲苯溶液中加入盐酸溶液，搅拌1－10min，酸洗3－10次，使得AlCl3充分水解，在70－100℃的温度下静置分层，除去下层含催化剂的盐酸溶液；
（3）在70－100℃温度，100－300r/min的搅拌速率下，按氢氧化钠与盐酸摩尔比为1－3:1，在步骤（2）上层甲苯溶液中加入氢氧化钠溶液，搅拌1－10min，碱洗1－3次，充分除去齐聚物中的硅及其它灰分物质，在80－100℃的温度下静置分层，除去下层碱溶液；
（4）在70－100℃，100－300r/min的搅拌速率下，在步骤（3）上层甲苯溶液中加入无离子水，充分洗涤，经检验洗涤后的溶液中不存在氯离子；
（5）最后将溶液中的甲苯在减压蒸馏的条件下进行脱除，制得优质的中间相沥青的前驱体。
2.如权利要求1所述的一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法，其特征在于所述的HCl溶液浓度为0.1－6mol/L。
3.如权利要求1所述的一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法，其特征在于所述的NaOH溶液浓度为 0.1－3mol/L。
4.如权利要求1所述的一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法，其特征在于所述的减压蒸馏的条件为真空度为70－120mmHg、60℃－80℃的温度下减压蒸馏。
5.如权利要求1所述的一种脱除芳烃齐聚物中三氯化铝的方法，其特征在于所述的芳烃齐聚物与溶剂甲苯的质量比1:1.5－8。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107759437A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 云南省玉溪市云溪香精香料有限责任公司 一种处理吐纳麝香粗品中间体中的游离氯化氢的方法
CN107803156A (zh) * 2017-11-09 2018-03-16 大丰鑫源达化工有限公司 一种新型加速气液或液液混合的装置
CN108998064A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 济宁碳素集团有限公司 一种脱除萘沥青中三氯化铝的方法
CN109207190A (zh) * 2017-07-07 2019-01-15 中国石油天然气股份有限公司 一种含三氯化铝废油渣的处理及油回收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4271006A (en) * 1980-04-23 1981-06-02 Exxon Research And Engineering Company Process for production of carbon artifact precursor
US4863708A (en) * 1984-09-14 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process
CN1185491A (zh) * 1996-12-20 1998-06-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中间相沥青的制备方法
CN1208065A (zh) * 1997-08-07 1999-02-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用固体超酸制备中间相沥青的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4271006A (en) * 1980-04-23 1981-06-02 Exxon Research And Engineering Company Process for production of carbon artifact precursor
US4863708A (en) * 1984-09-14 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing carbon fibers and the carbon fibers produced by the process
CN1185491A (zh) * 1996-12-20 1998-06-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中间相沥青的制备方法
CN1208065A (zh) * 1997-08-07 1999-02-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用固体超酸制备中间相沥青的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李晓炜等: "低软化点可溶性中间相沥青的制备", 《炭素技术》, vol. 33, no. 2, 28 April 2014 (2014-04-28) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109207190A (zh) * 2017-07-07 2019-01-15 中国石油天然气股份有限公司 一种含三氯化铝废油渣的处理及油回收方法
CN107759437A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 云南省玉溪市云溪香精香料有限责任公司 一种处理吐纳麝香粗品中间体中的游离氯化氢的方法
CN107803156A (zh) * 2017-11-09 2018-03-16 大丰鑫源达化工有限公司 一种新型加速气液或液液混合的装置
CN108998064A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 济宁碳素集团有限公司 一种脱除萘沥青中三氯化铝的方法
CN108998064B (zh) * 2018-08-01 2021-04-27 济宁碳素集团有限公司 一种脱除萘沥青中三氯化铝的方法

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