CN101209949B - 苯基环己烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯基环己烷的制备方法，采用联苯催化加氢法制备苯基环己烷，联苯催化加氢采用茂金属催化剂作为催化剂。茂金属用量可为联苯重量的0.05～0.2倍。茂金属催化剂选用二氯二茂锆、二氯二茂钛和二氯二茂铪中的一种或几种。本发明采用茂金属催化剂作为联苯催化加氢的催化剂，催化剂活性高、用量少，反应条件温和，产品中催化剂残留极少，制备得到的苯基环己烷纯度和产品收率较高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种苯基环己烷的制备方法，尤其是一种催化剂用量少，产品收率和纯度较高的通过联苯催化加氢制备苯基环己烷的方法。
【背景技术】
苯基环己烷用作锂离子二次电池有机电解液的添加剂，能改善锂离子二次电池的循环性，具有防过充性能，可以提高电池的使用安全性。苯基环己烷还可用作有机合成中间体、医药中间体以及液晶材料中间体。现有技术中制备苯基环己烷的方法通常采用苯环烷基化法，主要以环己烯为原料与苯发生亲电反应而制得苯基环己烷产品。这种制备方法由于采用较活泼的烯烃为原料，导致其副反应较多，生成的副产物较多，严重影响苯基环己烷产品的质量和收率。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化剂用量少，产品收率和纯度较高的通过联苯催化加氢制备苯基环己烷的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种苯基环己烷的制备方法，采用联苯催化加氢法制备苯基环己烷，联苯催化加氢采用茂金属催化剂作为催化剂。
茂金属催化剂用量为联苯重量的0.05～0.2倍。
茂金属催化剂选用二氯二茂锆、二氯二茂钛和二氯二茂铪中的一种或几种。
本发明制备方法包括以下过程：将联苯、茂金属和溶剂在反应容器中混合；向反应容器中通入氢气；反应容器中的压力保持在0.5MPa～1.5Mpa；反应温度为40℃～70℃；反应时间为2～4h。
上述反应是在一定的压力条件下进行的。如果反应容器中留有空气，则氢气与空气中的氧气在反应压力条件下有可能发生爆炸。因此，在通入氢气之前排出反应容器中的空气，以保证反应安全。
溶剂为苯、甲苯、环己烷、石油醚和四氢呋喃中的一种或几种。
通入氢气之前排出反应容器中的空气的方法可以为：通入氢气之前用氮气、氩气和氦气中的一种或几种置换容器中的空气。
将反应得到的混合物蒸馏，收集127℃～130℃馏分就可以得到苯基环己烷。
收集苯基环己烷的蒸馏过程可以为减压蒸馏，以使蒸馏过程更易进行。
本发明采用茂金属作为联苯催化加氢的催化剂，催化剂活性高、用量少，反应条件温和，产品中催化剂残留极少，制备得到的苯基环己烷纯度和产品收率较高。
【具体实施方式】
实施例1
在500ml电磁搅拌高压釜内，加入76g(0.5摩尔)联苯、200毫升溶剂甲苯、3.8g二氯二茂钛，用氮气置换高压釜内的空气后，通入氢气至高压釜内的压力达到0.5MPa。然后加热高压釜内的混合液，在0.5Mpa、50℃的温度、压力条件下反应约2h。向高压釜内通冷却水，冷却至室温，将高压釜内混合物过滤、减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，分离除去溶剂甲苯，再收集127℃～130℃馏分，得到79.3g无色液体(即苯基环己烷)，产品收率为99.2％。对产品进行GC-MS分析，测得苯基环己烷的GC纯度为99.9％。
实施例2
在500ml电磁搅拌高压釜内，加入76g(0.5摩尔)联苯、200毫升溶剂环己烷、6.5g二氯二茂钛，用氮气置换高压釜内的空气后，通入氢气至高压釜内的压力达到1.0MPa。然后加热高压釜内的混合液，在1.0Mpa、60℃的温度、压力条件下反应约2h。向高压釜内通冷却水，冷却至室温，将高压釜内混合物过滤、减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，分离除去溶剂甲苯，再收集127℃～130℃馏分，得到79.6g无色液体(即苯基环己烷)，产品收率为99.5％。对产品进行GC-MS分析，测得苯基环己烷的GC纯度为99.9％。
实施例3
在1000ml电磁搅拌高压釜内，加入114g(0.75摩尔)联苯、300毫升溶剂甲苯、22.8g催化剂二氯二茂钛，用氮气置换高压釜内的空气后，通入氢气至高压釜内的压力达到1.5MPa。然后加热高压釜内的混合液，在1.5Mpa、70℃的温度、压力条件下反应约2h。向高压釜内通冷却水，冷却至室温，将高压釜内混合物过滤、减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，分离除去溶剂甲苯，再收集127℃～130℃馏分，得到79.0g无色液体(即苯基环己烷)，产品收率为98.8％。对产品进行GC-MS分析，测得苯基环己烷的GC纯度为99.9％。
实施例4
重复实施例1的步骤制备苯基环己烷，与实施例1不同之处是反应温度为70℃，其余反应条件相同，得到75.6克GC纯度为99.2％的产物苯基环己烷，收率为93.8％。
实施例5
重复实施例3的步骤，与实施例1不同之处是用氮气置换高压釜内的空气后，通入氢气至高压釜内的压力达到0.2Mpa，其余反应条件相同，得到66.8克GC纯度为99.0％的产物苯基环己烷，收率为83.5％。
对比例
取29.4克(0.30摩尔)98.3wt％的浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，加入468克(8.0摩尔)苯，在搅拌条件下缓慢滴加164克(2.0摩尔)环己烯，控制反应温度在10℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌2小时。之后将反应体系倒入1000毫升分液漏斗中，分离除去硫酸层(下层)后，依次用100毫升去离子水、100毫升氢氧化钠溶液(10wt％)、100毫升饱和食盐水进行洗涤(去离子水洗涤3次、氢氧化钠溶液洗涤3次、饱和食盐水洗涤3次)，洗涤后用无水氯化铝干燥8h，进行减压蒸馏(127℃，真空度0.096兆帕)，得到197.4克苯基环己烷，产品收率为61.7％，GC纯度为98.8％。
Claims (7)
1.一种苯基环己烷的制备方法，采用联苯催化加氢法制备苯基环己烷；其特征在于：联苯催化加氢采用茂金属催化剂作为催化剂，所述茂金属催化剂选用二氯二茂锆、二氯二茂钛和二氯二茂铪中的一种或几种，将联苯、茂金属催化剂和溶剂在反应容器中混合；向反应容器中通入氢气；反应容器中的压力保持在0.5MPa～1.5MPa；反应温度为40℃～70℃；反应时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的苯基环己烷的制备方法，其特征在于：所述茂金属催化剂用量为联苯重量的0.05～0.2倍。
3.根据权利要求2所述的苯基环己烷的制备方法，其特征在于：通入氢气之前排出反应容器中的空气。
4.根据权利要求3所述的苯基环己烷的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、环己烷、石油醚和四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的苯基环己烷的制备方法，其特征在于：通入氢气之前用氮气、氩气和氦气中的一种或几种置换容器中的空气以排出反应容器中的空气。
6.根据权利要求5所述的苯基环己烷的制备方法，其特征在于：在0.5MPa～1.5MPa、40℃～70℃的条件下反应2～4h后，将反应得到的混合物蒸馏，收集127℃～130℃馏分。
7.根据权利要求6所述的苯基环己烷的制备方法，其特征在于：所述蒸馏过程为减压蒸馏。
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