CN104225690B - 一种可吸收骨折内固定材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医用材料领域，涉及一种骨折内固定材料，其特征是由可降解的酰基化甲壳素为主要材料和可降解的增强剂为辅助材料包埋成一体形成的坚硬可吸收骨内固定材料，酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，涉及一种骨折内固定材料，特别是涉及一种可吸收骨折内固定材料及其制备方法和应用。
背景技术
骨折是一种常见疾病，其主要治疗方法是将断裂的骨骼对接后固定，依靠骨细胞的生长填补骨骼裂缝进行修复。骨折的内固定是临床上广泛采用的方法，常用的骨折内固定材料主要是金属材料，如不锈钢骨板、骨钉，钛合金骨板、骨钉，在临床应用多年，韧性好、强度高。但金属材料长期在体内存留，其应力遮挡作用和金属侵蚀，常需要二次手术取出，造成患者的二次创伤。近年来可吸收骨折内固定材料得到了迅速的发展，如聚乳酸(PLA)材料、聚乙醇酸(PGA)材料及其共聚物(PLGA)等，具有传导应力刺激骨组织生长、无应力遮挡效应，其中聚乳酸可吸收骨固定材料应用较为广泛，主要用于骨折持力不强的部位，其刚性与骨组织相近，可在机体降解吸收，避免了二次手术。但聚乳酸类可吸收骨折内固定材料在使用中也存在问题，主要是其酸性降解产物使局部组织的pH值下降，诱发后期非感染性炎症的问题，限制了临床应用。
甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的高分子多糖，性质稳定，不溶于水和一般酸碱溶剂，可溶于少数有机溶剂，如三氯乙酸、二氯乙酸、六氟异丙醇等，也可在NaOH-尿素水溶液体系中反复冻融条件下溶解。甲壳素可被生物降解，其降解产物是小分子的氨基寡糖或氨基单糖，易被机体吸收利用，生物安全性好，在可吸收生物材料中已有广泛研究应用。与聚乳酸不同，甲壳素没有酸性降解产物，其降解的氨基单糖可与聚乳酸降解的酸性降解物发生中和，因此有研究者以聚乳酸(PLA)或聚己内酯(PCL)等化学高分子材料为主要材料，以甲壳素、壳聚糖或羟基磷灰石(HA)为辅助材料，进行复合，制备可降解支架材料，或制备可降解骨内固定材料，以期改善化学高分子材料降解带来的非感染性炎症反应。但以甲壳素为主要材料制备可吸收骨内固定材料尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可吸收骨折内固定材料及其制备方法和应用，以弥补现有技术的上述不足。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种可吸收骨折内固定材料，其特征是由可降解的酰基化甲壳素为主要材料和可降解的增强剂为辅助材料包埋成一体形成的坚硬可吸收骨内固定材料，酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)。
上述一种可吸收骨内固定材料的制备方法，其特征是：将酰基化甲壳素溶解于溶剂中，加入增强剂并分散均匀，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)，得含增强剂的酰基化甲壳素胶液；将胶体溶液倒入容器中低温冷冻定型，得定型胶块；将定型胶块放入水或乙醇水溶液中，低温或常温下脱除胶块中的溶剂，经脱水、干燥，得酰基化甲壳素板材；酰基化甲壳素板材经模压成型机械加工，或车床、铣床、刨床等机械加工，制得酰基化甲壳素骨内固定材料。
上述可吸收骨内固定材料，可在机体骨骼损伤修复手术、骨折修复固定手术中应用，作为骨内固定材料使用。
本发明的可吸收骨内固定材料坚硬，具有较好的力学强度，生物相容性好，植入体内后，逐渐被生物体降解吸收，降解物可促进骨修复愈合，损伤的骨骼修复后，骨内固定材料也被机体吸收，体内没有异物留存，不需要二次手术取出，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1由酰基化甲壳素加工的骨板骨钉
图2.植片3(A、B、C)和植片4(D、E、F)在大鼠肌肉植入8周、12周和16周的肉眼观察
具体实施方式
实施例1 酰基化甲壳素板材1的制备：
称取壳聚糖粉100g，加入玻璃反应容器中，加入酰化试剂乙酸酐溶液300mL，加入甲醇300ml，使反应体系的固液比(w/v，下同)为1∶6，搅拌均匀，控制反应温度为0～5℃，加入甲磺酸溶液5ml作为催化剂，搅拌反应48h。反应毕，过滤，固液分离，固形物水洗涤至中性，固液分离，用95％的乙醇水溶液(体积分数，下同)脱水，50℃加热干燥，得乙酰化度为75％的酰基化甲壳素粉。
称取乙酰化度为75％的酰基化甲壳素粉90g，加入玻璃容器中，加入溶剂80％的甲酸水溶液400ml(重量百分浓度，下同)，使固液比为22.5∶100，间歇搅拌，使其充分溶解成胶体溶液；将胶液平分成两份，分别倒入长方形(7.5cm×10cm)的玻璃容器中，室温下静置脱气泡，脱气后放入-20℃冷冻定型24h，得定型胶块；取出定型胶块放入-20℃低温预冷的75％乙醇水溶液中脱除溶剂甲酸，每12h更换一次乙醇溶液，使溶剂充分从胶块中充分脱出，至pH中性，得脱溶剂胶块；脱溶剂胶块在40℃～50℃条件下干燥，制得坚硬的酰基化甲壳素板材1。
实施例2 酰基化甲壳素板材2的制备：
称取壳聚糖粉50g，加入玻璃反应容器中，加入酰化试剂丙酸酐溶液300mL，加入甲醇100ml，使反应体系的固液比为1∶8，搅拌均匀，控制反应温度为20～25℃，加入甲磺酸溶液4ml作为催化剂，搅拌反应48h。反应毕，过滤，固液分离，固形物水洗涤至中性，固液分离，用95％的乙醇水溶液脱水，50℃加热干燥，得丙酰化度为105％的酰基化甲壳素粉。
称取丙酰化度为105％的酰基化甲壳素粉30g，加入玻璃容器中，加入溶剂六氟异丙醇溶液1200ml，搅拌溶解成胶体溶液，加入增强剂再生纤维素纤维1.5g并分散均匀，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶0.5，胶体溶液的固液比为2.6∶100，得含增强剂再生纤维素纤维的酰基化甲壳素胶液；将胶液平分成两份，分别倒入长方形(8cm×12cm)的玻璃容器中，室温下静置脱气泡，脱气后放入-30℃冷冻定型24h，得定型胶块；取出定型胶块放入0℃低温预冷的95％乙醇水溶液中脱除溶剂六氟异丙醇，每12h更换一次乙醇溶液，使溶剂充分从胶块中充分脱出，得脱溶剂胶块；脱溶剂胶块在50℃～60℃条件下干燥，制得坚硬的酰基化甲壳素板材2。
实施例3 酰基化甲壳素板材3的制备：
称取乙酰基含量为85％的甲壳素粉(乙酰化度85％)100g，加入玻璃反应容器中，加入酰化试剂丁酸酐溶液700mL，丁酸100ml，加入甲醇200ml，使反应体系的固液比为1∶10，搅拌均匀，控制反应温度为30～35℃，加入重量百分浓度为80％的高氯酸溶液10ml作为催化剂，搅拌反应60h。反应毕，过滤，固液分离，固形物用1mol/L的NaOH进行酸碱中和，水洗涤至pH中性，固液分离，95％乙醇脱水，40℃～50℃下干燥，得酰基化度225％的酰基化甲壳素粉，其中乙酰化度85％，丁酰化度为140％。
称取上述酰基化度为225％的酰基化甲壳素粉60g，加入玻璃容器中，加入溶剂四氢呋喃溶液600ml，搅拌溶解成胶体溶液，加入增强剂醋酸纤维素纤维30g，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶5，胶体溶液的固液比为15∶100，得含增强剂醋酸纤维素的酰基化甲壳素胶液；将胶液平分成两份，分别倒入长方形(8cm×12cm)的玻璃容器中，室温下静置脱气泡，脱气后放入-80℃冷冻定型24h，得定型胶块；取出定型胶块放入冰水中脱除溶剂四氢呋喃，每12h更换一次水，使溶剂充分从胶块中充分脱出，得脱溶剂胶块；脱溶剂胶块经95％乙醇脱水后，在40℃～50℃条件下干燥，制得坚硬的酰基化甲壳素板材3。
实施例3中的增强剂，可以是但不仅限于醋酸纤维纤维、醋酸纤维素膜片、醋酸纤维素细条或醋酸纤维素粉；所述的醋酸纤维素是一醋酸纤维素纤维、二醋酸纤维素纤维或三醋酸纤维素纤维。
实施例4 酰基化甲壳素板材4的制备：
称取乙酰基含量为85％的甲壳素粉(乙酰化度85％)100g，加入玻璃反应容器中，加入酰化试剂乙酸酐溶液800mL，反应体系的固液比为1∶8，搅拌均匀，控制反应温度为5～10℃，加入重量百分浓度为70％的硫酸溶液8ml(重量百分浓度，下同)作为催化剂，搅拌反应72h。反应毕，过滤，固液分离，固形物放入10％的NaOH碱性水溶液(重量百分浓度，下同)中，酸碱中和，水洗涤脱盐，固液分离，95％乙醇脱水，自然干燥，得乙酰化度为272％酰基化甲壳素粉。
称取乙酰化度为272％的酰基化甲壳素粉60g，加入玻璃容器中，加入溶剂88％的甲酸水溶液600ml，搅拌溶解成胶体溶液，加入增强剂甲壳素细条12g并分散均匀，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶2，胶体溶液的固液比为12∶100，得含增强剂甲壳素细条的酰基化甲壳素胶液；将胶液平分成两份，分别倒入长方形(8cm×12cm)的玻璃容器中，室温下静置脱气泡，脱气后放入-40℃冷冻定型24h，得定型胶块；取出定型胶块放入室温的95％的乙醇水溶液中脱除溶剂甲酸，每12h更换一次乙醇溶液，使溶剂充分从胶块中充分脱出，至pH中性，得脱溶剂胶块；脱溶剂胶块在40℃～50℃条件下干燥，制得坚硬的酰基化甲壳素板材4。
实施例4中的增强剂，可以是但不仅限于甲壳素细条、甲壳素条状膜片、甲壳素膜片、甲壳素粉或甲壳素纤维。
实施例5 酰基化甲壳素板材5的制备：
称取乙酰基含量为85％的甲壳素粉(乙酰化度85％)100g，加入玻璃反应容器中，加入酰化试剂已酸酐溶液600mL，加入甲醇200ml，使反应体系的固液比为1∶8，搅拌均匀，控制反应温度为50℃，加入重量百分浓度为80％的高氯酸溶液8ml作为催化剂，搅拌反应24h。反应毕，过滤，固液分离，固形物水洗涤至中心，固液分离，95％乙醇脱水，自然干燥，得酰基化度195％的酰基化甲壳素粉，其中乙酰化度85％，己酰化度为110％。
称取上述酰化度为195％的酰基化甲壳素粉60g，加入玻璃容器中，加入溶剂六氟异丙醇溶液800ml，搅拌溶解成胶体溶液，加入增强剂纳米羟基磷灰石60g并分散均匀，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶10，胶体溶液的固液比为15∶100，得含增强剂纳米羟基磷灰石的酰基化甲壳素胶液；将胶液平分成两份，分别倒入长方形(8cm×12cm)的玻璃容器中，室温下静置脱气泡，脱气后放入-80℃冷冻定型24h，得定型胶块；取出定型胶块放入0℃低温预冷的85％乙醇水溶液中脱除溶剂六氟异丙醇，每12h更换一次乙醇溶液，使溶剂充分从胶块中充分脱出，得脱溶剂胶块；脱溶剂胶块在50℃～60℃条件下干燥，制得坚硬的酰基化甲壳素板材5。
实施例6 酰基化甲壳素板材加工骨内固定材料：
将实施例1～实施例5制备的酰基化甲壳素板材1、板材2、板材3、板材4、板材5，经模压成型机械加工，或车床、铣床、刨床等机械加工，分别加工成尺寸规格不等的骨板骨钉和片材，得酰基化甲壳素骨板骨钉，如图1。
加工的酰基化甲壳素骨内固定材料的规格如下：
酰基化甲壳素板材1加工的骨板的规格为：20mm×8mm×3mm(2孔)，40mm×10mm×3mm(4孔)；加工的骨钉规格为：Φ3.5mm、长12mm，Φ3.5mm、长20mm，Φ4.5mm、长15mm；加工的植片1规格为：5mm×5mm×1mm。
酰基化甲壳素板材2加工的骨板的规格为：30mm×8mm×3mm(2孔)，40mm×10mm×4mm(4孔)，60mm×12mm×4mm(6孔)；加工的骨钉规格为：Φ3.5mm、长20mm，Φ3.5mm、长30mm，Φ4.5mm、长25mm；加工的植片2规格为：5mm×5mm×1mm。
酰基化甲壳素板材3加工的骨板的规格为：20mm×8mm×3mm(2孔)，30mm×8mm×3mm(2孔)，50mm×12mm×4mm(4孔)；加工的骨钉规格为：Φ3.5mm、长30mm，Φ4.0mm、长25mm，Φ4.0mm、长40mm；加工的植片4规格为：5mm×5mm×1mm。
酰基化甲壳素板材4加工的骨板的规格为：30mm×8mm×3mm(2孔)，40mm×10mm×4mm(4孔)，60mm×12mm×4mm(6孔)；加工的骨钉规格为：Φ3.5mm、长30mm，Φ4.5mm、长25mm，Φ4.5mm、长40mm；加工的植片3规格为：5mm×5mm×1mm。
酰基化甲壳素板材5加工的骨板的规格为：30mm×8mm×3mm(2孔)，40mm×10mm×4mm(4孔)，60mm×12mm×4mm(6孔)；加工的骨钉规格为：Φ3.5mm、长20mm，Φ3.5mm、长30mm，Φ4.5mm、长25mm；加工的植片5规格为：5mm×5mm×1mm。
加工的酰基化甲壳素骨内固定材料的规格也可以根据临床骨损伤固定修复的实际需要，加工成不同规格的骨内固定材料。
实施例7 体内降解实验
分别取实施例6中由酰基化甲壳素板材3加工的植片3和由酰基化甲壳素板材4加工的植片4各15片，独立包装，湿热灭菌，进行大鼠体内植入降解实验。将30只体重为200g±20g的雌性SD大鼠随机分为2组，分别是第1组和第2组，每组15只大鼠。大鼠经戊巴比妥钠腹腔注射麻醉后固定于手术架上，手术下分别将无菌植片3植入第1组的大鼠腿部肌肉，将无菌片材4植入第2组大鼠的腿部肌肉，每只鼠肌肉植入1片，缝合手术切口。术后大鼠正常饲养，分别在术后4、8、12、16、20周5个时间观察点，每组每个时间点分别处死3只大鼠，打开腿部肌肉组织，观察酰基化甲壳素植片的降解情况、组织炎症反应，并取植片周围组织，行组织切片、HE染色、病理组织学观察。
酰基化甲壳素植片3和植片4均具有较好的生物相容性，肌肉植入后肉眼未见明显的包囊、毛细血管充血等组织炎症反应，植片3在20周基本降解完全(图2)，植片4在16周基本降解完全(图2)。HE染色组织切片观察结果显示，植入后4周、8周，两种植片周围肌肉组织均有少量炎症细胞浸润，植入后12周，炎症细胞明显减少，16周时肌肉组织正常，无炎症细胞。实验结果显示了酰基化甲壳素植片具有良好的组织相容性和生物降解性，可在生物体内降解吸收。
在上述实施例中的可吸收骨折内固定材料，其特征是由可降解的酰基化甲壳素为主要材料和可降解的增强剂为辅助材料包埋成一体形成的坚硬可吸收骨内固定材料，酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)。所述的骨内固定材料，其特征是包括但不限于骨板、骨钉、骨针等；所述的酰基化甲壳素，其特征是所述的酰基化甲壳素分子结构中的总酰基化度大于或等于75％，所述的酰基是乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基或辛酰基中的一种或几种，酰基化甲壳素的分子结构式为：
式中，R1、R2或R3是H、乙酰基(-C2H3O)、丙酰基(-C3H5O)、丁酰基(-C4H7O)、己酰基(-C6H11O)或辛酰基(-C8H15O)中的一种或几种，n大于50；酰基化甲壳素的酰基化度大于或等于75％，即平均每100个糖单元中的酰基数量大于或等于75个，酰基的位置是C6-O位、C3-O位或C2-N位；所述的酰基是乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基或辛酰基中的一种或几种，所述的酰基化度是酰基化甲壳素中包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基或辛酰基中的一种或几种酰基化度的总和。
所述的增强剂，其特征是包括但不限于再生纤维素纤维、膜片或粉，醋酸纤维纤维、醋酸纤维素膜片、醋酸纤维素细条或醋酸纤维素粉，甲壳素细条、甲壳素膜片、甲壳素纤维或甲壳素粉，羟基磷灰石；所述的醋酸纤维素可以是但不仅限于一醋酸纤维素、二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。上述增强剂被包埋在酰基化甲壳素内部成为一体，可以增强可吸收骨内固定材料的机械强度。
上述实施例中的可吸收骨内固定材料的制备方法，其特征是：将酰基化甲壳素溶解于溶剂中，加入增强剂并分散均匀，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)，得含增强剂的酰基化甲壳素胶液，胶体溶液的固液比为(2～25)∶100；将胶体溶液倒入容器中低温冷冻定型，得定型胶块；将定型胶块放入水或乙醇水溶液中，低温或常温下脱除胶块中的溶剂；脱溶剂胶块经脱水、干燥，得坚硬的酰基化甲壳素板材；酰基化甲壳素板材经模压成型机械加工，或车床、铣床、刨床等机械加工，制得酰基化甲壳素骨板骨钉等骨内固定材料。所述的酰基化甲壳素是包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基或辛酰基中的一种或几种的酰基化甲壳素，酰基化甲壳素的酰基化度大于或等于75％，即平均每100个糖单元中的酰基数量大于或等于75个；所述的溶剂包括但不限于甲酸水溶液(重量百分浓度大于或等于75％)、六氟异丙醇、四氢呋喃，以及本领域技术人员所熟悉的其它溶剂，如三氯乙酸、二氯乙酸等；所述的增强剂包括但不限于再生纤维素纤维、膜片或粉，醋酸纤维纤维、醋酸纤维素膜片、醋酸纤维素细条或醋酸纤维素粉，甲壳素细条、甲壳素条状膜片、甲壳素膜片、甲壳素纤维或甲壳素粉，羟基磷灰石；所述的醋酸纤维素可以是但不仅限于一醋酸纤维素、二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。
上述可吸收骨内固定材料坚硬，具有较好的力学强度；制备可吸收骨内固定材料的原材料酰基化甲壳素和增强剂均是生物相容性好的可降解材料，由此制备的可吸收骨内固定材料植入体内后，逐渐被生物体降解吸收，损伤的骨骼修复后，骨内固定材料也被机体吸收，因此体内没有异物留存；可吸收骨内固定材料的制备方法中没有添加增塑剂、交联剂或催化剂等化学成分，作为溶剂的甲酸、六氟异丙醇、四氢呋喃等，均可以材料制备的后期被去除，因此制备的可吸收骨内固定材料具有很好的生物相容性和生物安全性；本发明的可吸收骨内固定材料有较好的机械强度，可在机体骨骼损伤修复手术、骨折修复固定手术中应用，作为骨内固定材料使用，并在骨骼愈合后被机体吸收，不需要二次手术取出，具有广阔的市场前景。
Claims (7)
1.一种可吸收骨折内固定材料，其特征是由可降解的酰基化甲壳素为主要材料和可降解的增强剂为辅助材料包埋成一体形成的坚硬可吸收骨内固定材料，酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)；所述的酰基化甲壳素分子中的酰基是乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基或辛酰基中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的可吸收骨折内固定材料，其特征是包括但不限于骨板、骨钉、骨针。
3.如权利要求1所述的可吸收骨折内固定材料，其特征是所述的酰基化甲壳素的分子结构式为：
式中，R1、R2或R3是H、乙酰基(-C2H3O)、丙酰基(-C3H5O)、丁酰基(-C4H7O)、己酰基(-C6H11O)或辛酰基(-C8H15O)中的一种或几种，总酰基化度大于或等于75％。
4.如权利要求1所述的可吸收骨折内固定材料，其特征是所述的增强剂是包括但不限于再生纤维素纤维、膜片或粉，醋酸纤维纤维、醋酸纤维素膜片、醋酸纤维素细条或醋酸纤维素粉，甲壳素细条、甲壳素条状膜片、甲壳素膜片、甲壳素纤维或甲壳素粉，羟基磷灰石。
5.如权利要求4所述的可吸收骨折内固定材料，其特征是所述的醋酸纤维素是包括但不仅限于一醋酸纤维素、二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。
6.权利要求1所述的一种可吸收骨折内固定材料的制备方法，其特征是：将酰基化甲壳素溶解于溶剂中，加入增强剂并分散均匀，使酰基化甲壳素与增强剂的重量比为10∶(0～10)，得含增强剂的酰基化甲壳素胶液；将胶体溶液倒入容器中低温冷冻定型，得定型胶块；将定型胶块放入水或乙醇水溶液中，低温或常温下脱除胶块中的溶剂，经脱水、干燥，得酰基化甲壳素板材；酰基化甲壳素板材经模压成型机械加工，或车床、铣床、刨床等机械加工，制得酰基化甲壳素骨内固定材料。
7.如权利要求6所述的可吸收骨折内固定材料的制备方法，其特征是所述的溶剂是重量百分浓度大于75％的甲酸水溶液、六氟异丙醇或四氢呋喃。
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