CN104220210A - 软钎焊用助焊剂及焊料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供印刷时保形性提高，可抑制加热流挂，导体间的电气可靠性高的软钎焊用助焊剂。软钎焊用助焊剂，包含环氧树脂、有机羧酸、作为耐热保形剂的线性结构塑料，其中，所述环氧树脂和所述有机羧酸以所述有机羧酸的羧基相对于所述环氧树脂的环氧基1.0当量为0.8～2.0当量的条件掺入，所述环氧树脂、所述有机羧酸和所述线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量在70质量％以上。

Description

软钎焊用助焊剂及焊料组合物
技术领域
本发明涉及适合于电子部件的软钎焊的软钎焊(日文：はんだ付け)用助焊剂及包含该助焊剂的焊料(日文：はんだ)组合物。
背景技术
软钎焊用助焊剂大多是向松香或松香改性树脂中添加由有机酸、卤化盐、卤素化合物形成的活化剂而得的助焊剂。但是，这些助焊剂大多会在软钎焊作业结束后作为残渣残留于印刷电路板上，该残渣会导致基材的腐蚀、迁移等。此外，将残留残渣的印刷电路板用树脂(硅凝胶、环氧树脂等)密封的情况下，因软钎焊作业后的助焊剂残渣而引发密封树脂的固化障碍，可能会影响与基板的密合性、绝缘性。于是，为了除去残渣，软钎焊作业后进行采用氟利昂替代物或有机溶剂的清洗。但是，目前清洗剂因氟利昂和VOC等环境问题而受到限制。
作为即使不清洗助焊剂的残渣也不会引发腐蚀、迁移从而不引起密封树脂的固化障碍的助焊剂之一，已知使用环氧树脂的助焊剂(专利文献1)。环氧类助焊剂一般由作为主要成分的环氧树脂、作为固化剂或活化剂的有机酸或胺、以及醇类溶剂构成。通过采用使用环氧类助焊剂的膏状焊料对印刷基板进行部件安装的情况下，在回流软钎焊时通过羧酸除去导体表面的氧化物的同时，环氧树脂和羧酸发生固化反应，以焊料熔融并在软钎焊结束时固化反应结束的条件设计。软钎焊后，环氧树脂固化物作为助焊剂残渣残留。该环氧树脂与一般所用的松香类助焊剂残渣相比，部件在软钎焊后即使不清洗就进行树脂密封也不会妨碍印刷电路板与密封树脂的粘接性，绝缘性也好。
另外，已知即使在使用熔点190～240℃的无铅焊料进行软钎焊的情况下，也维持助焊剂的活性，焊料浸润性良好，不清洗助焊剂残渣也不会引起密封树脂的固化障碍的助焊剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-216300号公报
专利文献2:日本专利特开2002-239785号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
但是，即使是上述的无铅焊料用环氧类助焊剂，也希望进一步抑制印刷电路板导体间的焊料球、芯片部件下部的毛细管球(capillary ball)等的产生，进一步提高导体间的电气可靠性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人针对这样的课题，发现通过在环氧类助焊剂中也掺入作为耐热保形剂的线性结构塑料，可解决被认为是产生焊料球、毛细管球的原因的膏状焊料的印刷时的保形性、预加热时的加热流挂，从而完成了本发明。
即，根据一种实施方式，本发明是软钎焊用助焊剂，包含环氧树脂、有机羧酸、作为耐热保形剂的线性结构塑料，所述环氧树脂和所述有机羧酸以所述有机羧酸的羧基相对于所述环氧树脂的环氧基1.0当量为0.8～2.0当量的条件掺入，所述环氧树脂、所述有机羧酸和所述线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量在70质量％以上。
所述线性结构塑料较好是选自来源于环状酰胺单体的聚酰胺、聚丙烯的一种以上。或者，所述线性结构塑料较好是数均分子量Mn为1000～3000，多分散度Mw/Mn为1.10～1.30，来源于环状酰胺单体的聚酰胺。此外，所述线性结构塑料较好是数均分子量Mn为5000～9000的聚丙烯。
所述线性结构塑料较好以相对于助焊剂总量为0.5～30质量％的条件掺入。
较好还包含相对于助焊剂总量在30.0质量％以下的醇。
所述环氧树脂较好选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂及它们的混合物。
所述双酚A型环氧树脂较好是环氧当量为160g/ep～250g/ep的双酚A型环氧树脂。
较好还包含选自胺、卤代胺盐、卤代有机酸盐、卤素化合物、有机酸、酸酐及它们的混合物的用于除去氧化物的活化剂。
根据另一种实施方式，本发明是焊料组合物，包含上述任一种软钎焊用助焊剂和熔点为190℃～240℃的无铅焊料。
焊料组合物中，所述无铅焊料较好是熔点190～240℃的含Sn无铅焊料。
发明的效果
通过使用基于本发明的软钎焊用助焊剂进行软钎焊，可抑制伴随印刷流挂、加热流挂的焊料球、毛细管球的产生，确保导体间的电气可靠性。此外，还具有软钎焊后不清洗就进行树脂密封的情况下也可形成密合性良好的被膜的优点。
实施发明的方式
根据实施方式1，本发明涉及软钎焊用助焊剂。基于本实施方式的软钎焊用助焊剂包含环氧树脂、有机羧酸和作为耐热保形剂的线性结构塑料。
本实施方式的助焊剂中，作为主剂包含的环氧树脂是在室温下呈液状，在助焊剂的制备中起到有机羧酸的溶剂的作用，且如上所述是与有机羧酸聚合而形成助焊剂固化物的成分，环氧树脂固化物的绝缘性也良好。环氧树脂和有机羧酸被该助焊剂固化反应消耗，因此作为助焊剂残渣残留的量减少，可在不清洗助焊剂的情况下使用。另外，作为助焊剂残渣残留的环氧树脂与密封树脂(硅凝胶或环氧树脂等)牢固地结合，固化后的环氧树脂覆盖软钎焊位置，加强其接合部。
上述本实施方式的助焊剂所含的环氧树脂较好是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种，或它们的混合物。更好是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族二缩水甘油基酯型环氧树脂。上述双酚A型环氧树脂较好是环氧当量为约160g～250g/eq的双酚A型环氧树脂。
本实施方式的助焊剂所含的有机羧酸除了起到作为金属氧化物的除去等的活化剂的作用之外，还被用于与上述环氧树脂的固化反应。基于本实施方式的助焊剂中，不需要使用有机羧酸以外的活化剂(胺、卤素类活化剂、酸酐等)作为必需构成，即使不使用有机羧酸以外的活化剂，焊料浸润性也良好。但是，如后所述，本实施方式中的助焊剂不妨碍有机羧酸以外的活化剂的使用。此外，该有机羧酸与上述环氧树脂充分进行聚合反应而形成助焊剂固化物，回流焊后的助焊剂固化物的绝缘性良好。此外，该有机羧酸在上述与环氧树脂的固化反应或与密封树脂的反应中被消耗，因此可在不清洗助焊剂的情况下使用。
本发明的助焊剂所含的上述有机羧酸可使用二官能以上的有机羧酸，可使用例如饱和脂肪族类二羧酸、不饱和脂肪族类二羧酸、环状脂肪族类二羧酸、芳香族类二羧酸、含氨基的羧酸、含羟基的羧酸、杂环类二羧酸或者它们的混合物等。更具体来说，可使用作为饱和脂肪族类二羧酸的丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸，作为不饱和脂肪族类二羧酸的衣康酸、中康酸，作为环状脂肪族类羧酸的环丁二酸、环己二酸、环己烯二酸、环戊四酸，作为具有侧链的饱和脂肪族类二羧酸的二甲基戊二酸、甲基己二酸，作为含氨基的羧酸的谷氨酸、乙二胺四乙酸，作为含羟基的羧酸的柠檬酸、苹果酸、酒石酸，作为杂环类二羧酸的吡嗪二羧酸，以及苯二乙酸、儿茶酚二乙酸、氢醌二乙酸、硫代丙酸、硫二丁酸、二硫代乙醇酸或者它们的混合物等。从焊料浸润性、保存稳定性、助焊剂固化物的绝缘性的提高以及改善涂布性和印刷性等助焊剂的各种特性的观点来看，有机羧酸较好是选自环己烯二酸、二甲基戊二酸、谷氨酸、苯二甲酸、衣康酸及它们的混合物。
本实施方式的助焊剂中，环氧树脂和有机羧酸以有机羧酸的羧基相对于环氧树脂的环氧基1.0当量为0.8～2.0当量的条件掺入，环氧树脂、有机羧酸和线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量在70质量％以上。
环氧树脂和有机羧酸伴随温度上升发生聚合反应而带来助焊剂固化，如果采用本发明的助焊剂，基于环氧树脂和有机羧酸的聚合的助焊剂固化反应的发热峰顶点温度为180～250℃，较好是180～230℃。或者，基于环氧树脂和有机羧酸的聚合的助焊剂固化反应的反应开始温度为180～230℃。因此，即使用于高熔点(约190～240℃)的无铅焊料，也可防止在该焊料熔融前作为活性剂的上述有机羧酸大部分被基于与环氧树脂的聚合反应的助焊剂固化反应消耗。另外，由此羧酸的活性得到维持，可获得良好的焊料浸润性，结果实现良好的软钎焊。作为本发明的助焊剂，从保存稳定性的观点等来看，较好是聚合反应在130℃以上开始。但是，如果环氧树脂和有机羧酸的聚合反应的发热峰顶点温度为180～250℃，则即使基于环氧树脂和有机羧酸的聚合的助焊剂固化反应的反应开始温度低于180℃，也可使用。此外，如后所述，本实施方式的助焊剂中所含的环氧树脂和/或有机羧酸可作为多种环氧树脂的混合物和/或多种有机羧酸的混合物使用，这样作为混合物使用的情况下，该混合物中的各环氧树脂和有机羧酸具有上述的基于聚合的助焊剂固化反应发热峰顶点温度或者反应开始温度即可，或者可将具有上述的基于聚合的助焊剂固化反应发热峰顶点温度或者反应开始温度的环氧树脂和/或有机羧酸作为混合物的主要成分使用。上述的基于聚合的助焊剂固化反应的反应开始温度和发热峰顶点温度可通过差示扫描量热分析(DSC)等测定。
本实施方式的软钎焊用助焊剂中，对于环氧树脂和有机羧酸的掺合，使环氧树脂和有机羧酸以有机羧酸的羧基相对于环氧树脂的环氧基1.0当量为0.8～2.0当量的条件掺入是因为有机羧酸的羧基少于0.8当量时，羧酸的活性低，焊料浸润性差，而有机羧酸的羧基多于2.0当量时，过量的固体羧酸使助焊剂的流动性等变差，因而焊料浸润性等变差。从焊料浸润性、保存稳定性、助焊剂固化物的绝缘性的提高等观点来看，环氧树脂和有机羧酸较好是以有机羧酸的羧基相对于环氧树脂的环氧基1.0当量为0.8～1.1当量的条件掺入，更好是以有机羧酸的羧基相对于环氧树脂的环氧基1.0当量为1.0当量的条件掺入。
环氧树脂、有机羧酸和线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量在70质量％以上是因为合计含量少于70质量％时，羧酸的活性下降，焊料浸润性变差。较好是环氧树脂、有机羧酸和线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量在80质量％以上，更好是80～90质量％。
接着，作为耐热保形剂的线性结构塑料是用于在焊料合金熔融时的高温下赋予助焊剂以耐热性和保形性的添加剂。作为线性结构塑料，可使用作为来源于环状酰胺的聚合物的聚酰胺，具体可使用以ε-己内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺等内酰胺类化合物为单体的聚酰胺，也同样可使用它们的混合物。特别是可优选使用数均分子量Mn为1000～3000，多分散度Mw/Mn为1.10～1.30的上述来源于环状酰胺的聚酰胺。更好是数均分子量Mn为1000～1500，多分散度Mw/Mn为1.10～1.20。但是，聚酰胺的数均分子量和多分散度并不仅限于该范围。作为线性结构塑料，还可使用聚丙烯。特别是可使用数均分子量Mn在5000以上、例如5000～9000的聚丙烯，或者可使用数均分子量Mn为7000～8000的聚丙烯。也可将上述聚酰胺和聚丙烯的混合物用作作为耐热保形剂的线性结构塑料。即，线性结构塑料可仅使用一种，也可组合使用两种以上。
线性结构塑料的含量相对于助焊剂总量较好是0.5～30质量％，更好是2.0～20质量％。线性结构塑料的含量相对于助焊剂总量多于30质量％时，膏状焊料的粘度上升，印刷可能会变得困难。
本发明的软钎焊用助焊剂还可包含作为任意成分的醇。包含醇的情况下，醇的含量相对于助焊剂总量较好是在30质量％以下。醇的含量相对于助焊剂总量多于30质量％时，可能会引发密封树脂、特别是硅凝胶的固化障碍。特别是从助焊剂固化物的绝缘性的提高等观点来看，更好是醇的含量相对于助焊剂总量在20质量％以下，进一步更好是醇的含量相对于助焊剂总量为10～20质量％。
基于本实施方式的软钎焊用助焊剂所含的上述醇成分是用作溶剂来溶解有机羧酸而降低助焊剂的粘度的成分。另外，上述环氧树脂也与该醇反应，因此该醇不会作为残渣残留。但是，基于本实施方式的助焊剂中不含该醇的情况下，也可用作适合无铅焊料的助焊剂。
基于本实施方式的软钎焊用助焊剂所含的醇可使用一元醇、多元醇及它们的混合物。一元醇可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、烯丙醇、环己醇及它们的混合物。多元醇可例举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、辛烯二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇及它们的混合物。较好是多元醇，更好是多元醇与一元醇的混合物。如果是多元醇和一元醇的混合物，则回流焊后的助焊剂固化物的绝缘性良好。一元醇与多元醇的混合物较好是选自戊醇、辛醇及它们的混合物的一元醇与选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇及它们的混合物的多元醇的混合物。
助焊剂中可根据情况进一步添加选自胺、卤代胺盐、卤代有机酸盐、卤素化合物、有机酸、酸酐及它们的混合物的用于除去氧化物的活化剂。如上所述，本实施方式的助焊剂中，有机羧酸可起到活化剂的作用，因此上述有机羧酸以外的活化剂不需要作为必需构成成分添加。
上述助焊剂中可进一步根据需要添加触变剂、螯合剂、脱泡剂、表面活性剂和抗氧化剂等。作为该成分的助焊剂含量，相对于助焊剂总量，较好是包含5质量％以下的触变剂、5质量％以下的螯合剂、1质量％以下的脱泡剂、2质量％以下的表面活性剂、3质量％以下的抗氧化剂。作为触变剂，可添加蓖麻油、硬脂酰胺等，但并不仅限于此。也可适当使用通常使用的其它触变剂。
下面，从制备方法的角度对基于本实施方式的软钎焊用助焊剂进行说明。基于本实施方式的软钎焊用助焊剂的制备方法包括将环氧树脂、有机羧酸、作为耐热保形剂的线性结构塑料在规定的温度下混合的步骤以及将混合物冷却至室温的步骤。规定的温度较好是150℃以下，更好是100～130℃。
软钎焊用助焊剂还包含作为任意成分的醇的情况下，在上述混合步骤之前，还包括使有机羧酸溶解于醇中的步骤。该溶解步骤较好是在约120～130℃实施，更好是在80～100℃实施。
软钎焊用助焊剂还包含作为其它任意成分的活化剂的情况下，可与有机羧酸同时添加。此外，软钎焊用助焊剂包含触变剂、螯合剂、脱泡剂、表面活性剂和抗氧化剂等的情况下，也可与有机酸同时添加。
基于实施方式1的软钎焊用助焊剂的焊料粉末的保形作用良好，可在焊料组合物中有效地使用。
根据实施方式2，本发明涉及包含上述实施方式1的助焊剂和无铅焊料的焊料组合物。
本实施方式中使用的无铅焊料可优选使用熔点为约190～240℃的无铅焊料，更优选使用熔点为约210～230℃的无铅焊料。作为优选的实施方式，使用熔点为约190～240℃的无铅含Sn焊料。该含Sn无铅焊料包括Sn焊料、Sn-Ag类焊料、Sn-Cu类焊料、Sn-Zn类焊料、Sn-Sb类焊料(熔点:约190～240℃)等。更好是Sn-Ag类焊料。该Sn-Ag类焊料包括Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Cu-Bi、Sn-Ag-Cu-In、Sn-Ag-Cu-S和Sn-Ag-Cu-Ni-Ge等。更好是Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.05Ge焊料，或者Sn-3.5Ag-0.5Cu焊料。
无铅焊料的含量在焊料组合物中相对于组合物整体的质量较好是约85～95质量％。可使作为残量的约5～15质量％为助焊剂。
焊料组合物可通过将基于实施方式1的软钎焊用助焊剂在室温下与粒状的无铅焊料混合来制备。焊料组合物可以是膏状、糊状等中的任一种状态。
下面，从其使用方法方面对本发明的实施方式2的焊料组合物进行说明。基于实施方式1的软钎焊用助焊剂在采用无铅焊料的电子部件的回流软钎焊工序中可不进行清洗就使用。例如，电子部件的回流软钎焊工序中，在无铅焊料熔融之前，基于本发明的助焊剂所含的环氧树脂和有机羧酸的聚合的助焊剂固化反应就先开始，作为其活化剂的有机羧酸使焊料接合面清洁。本发明的助焊剂的基于聚合的助焊剂固化反应开始温度为约180～230℃，或者虽然反应开始温度在约180℃以下但发热峰顶点温度为约180～250℃，较好是约180～230℃，因此可防止无铅焊料(熔点为约190～240℃)熔融前有机羧酸大部分被固化反应消耗，因此活性得到维持，焊料的浸润性也好。接着，通过加热温度的上升，无铅焊料熔融，电子部件与印刷基板的导体图案之间被焊接。这期间也进行助焊剂固化反应，与焊接基本上同时结束，或者反应因焊接后的加热(密封树脂的固化等)而结束，固化后的环氧树脂覆盖焊接部位，加强该接合部。
接着，对于印刷基板，在不清洗的情况下将其周围区域用具有能与本发明的助焊剂成分反应的官能团的环氧树脂或聚氨酯树脂等密封树脂密封后，助焊剂残渣所含的残留羧酸与密封树脂反应，通过该固化反应，羧酸几乎被全部消耗，其腐蚀性降低，同时作为环氧类助焊剂的主要成分的环氧树脂与密封树脂牢固地结合。此外，用硅凝胶(特别是加成反应型)密封的情况下，助焊剂为通常的松香类助焊剂时，硅凝胶引发固化障碍，但是本发明的助焊剂即使不清洗助焊剂残渣也不会引发硅凝胶的固化障碍。因此，即使是熔点比铅类焊料高的无铅焊料，如果使用本发明的环氧类助焊剂，焊料浸润性也良好，焊接后即使不清洗助焊剂残渣，绝缘可靠性也良好，不会引发密封树脂的固化障碍。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。以下的实施例并不限定本发明。
以下的实施例和比较例中，制备助焊剂，再制备包含制成的助焊剂和无铅焊料的焊料组合物，对其印刷流挂、加热流挂和焊料球进行了评价。
(1)助焊剂的制备
向16.7g三乙二醇中加入28.5g顺-4-环己烯-1,2-二羧酸，加热至约130℃溶解。然后，冷却至100℃以下后，加入52.8g环氧树脂AER260(双酚A型环氧树脂，环氧当量192g/eq，旭化成环氧株式会社(旭化成エポキシ株式会社)制)和2.0g作为用作耐热保形剂的线性结构塑料的来源于环状酰胺的聚酰胺(VA-800，共荣社化学株式会社(共栄社化学株式会社)制，Mn＝1330，Mw/Mn＝1.18)，搅拌至均匀，制成实施例1的助焊剂。助焊剂所含的环氧树脂与羧酸以羧基相对于1当量环氧基为1当量的条件掺入。此外，环氧树脂、羧酸和作为耐热保形剂的线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量为约83质量％，醇含量相对于助焊剂总量为约17质量％。
除了将作为耐热保形剂的线性结构塑料改为聚丙烯(CERAFLOUR(注册商标)-914，毕克化学日本公司(ビックケミージャパン)制，数均分子量Mn7500)以外，同样地进行操作，分别制成实施例2的助焊剂。此外，作为比较例1的助焊剂，制成未添加线性结构塑料的助焊剂。
(2)焊料组合物的制备
将上述助焊剂冷却至室温后，使用Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.05Ge合金(Sn 95.85质量％、Ag 3.5质量％、Cu 0.5质量％、Ni 0.1质量％和Ge 0.05质量％，熔点223℃)的无铅焊料，向粒径为20～40μm的焊料粉末中添加混合上述助焊剂，制成膏状焊料组合物。
(3)焊料的评价
加热流挂的评价中，在陶瓷板上，按照“JIS Z3284附录8加热时的流挂试验”，以规定间隔沿纵向丝网印刷一列膏状焊料组合物，将所得的印刷基板用加热板在150℃加热60秒，肉眼观察膏状焊料组合物的形状变化，确认不接触的最小间距，从而评价加热流挂的程度。对于印刷流挂，同样地对加热前的样品进行了评价。
焊料球的评价中，在陶瓷板上，丝网印刷膏状焊料组合物，通过加热板在150℃加热60秒，在260℃加热30秒后，对焊料合金无法完全凝集而残留的焊料球进行计数，按照“JIS Z3284附录11焊料球试验”进行了评价。
下述的表1中示出实施例和比较例的助焊剂的配比和焊料的评价特性。
[表1]

Claims (9)

1.软钎焊用助焊剂，它是包含环氧树脂、有机羧酸、作为耐热保形剂的线性结构塑料的软钎焊用助焊剂，其特征在于，
所述环氧树脂与所述有机羧酸以所述有机羧酸的羧基相对于所述环氧树脂的环氧基1.0当量为0.8～2.0当量的条件掺入，
所述环氧树脂、所述有机羧酸和所述线性结构塑料的合计含量相对于助焊剂总量在70质量％以上。
2.如权利要求1所述的软钎焊用助焊剂，其特征在于，所述线性结构塑料是选自来源于环状酰胺单体的聚酰胺、聚丙烯的一种以上。
3.如权利要求1所述的软钎焊用助焊剂，其特征在于，所述线性结构塑料以相对于助焊剂总量为0.5～30质量％的条件掺入。
4.如权利要求1所述的软钎焊用助焊剂，其特征在于，还包含相对于助焊剂总量在30质量％以下的醇。
5.如权利要求1所述的软钎焊用助焊剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的软钎焊用助焊剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂是环氧当量为160g/ep～250g/ep的双酚A型环氧树脂。
7.如权利要求1所述的软钎焊用助焊剂，其特征在于，还包含选自胺、卤代胺盐、卤代有机酸盐、卤素化合物、有机酸、酸酐及它们的混合物的用于除去氧化物的活化剂。
8.焊料组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的软钎焊用助焊剂和熔点为190℃～240℃的无铅焊料。
9.如权利要求8所述的焊料组合物，其特征在于，所述无铅焊料为熔点190～240℃的含Sn无铅焊料。
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