CN104213106B - 一种镍锌磷‑微粒复合化学镀层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍锌磷‑微粒复合化学镀层，由镍锌磷‑微粒复合化学镀液制备得到；所述镍锌磷‑微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉‑2‑羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。本发明提供了一种镍锌磷‑微粒复合化学镀层的制备方法，包括：将基材浸入镍锌磷‑微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷‑微粒复合镀层。本发明提供的镍锌磷‑微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨损性，锌含量高，并可在铜基表面直接施镀。

Description

一种镍锌磷-微粒复合化学镀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种镍锌磷-微粒复合化学镀层及其制备方法。
背景技术
镍锌磷镀层具有耐腐蚀性好、延展性好、低氢脆以及内应力小等优点。镍锌磷镀层可应用于石油化工容器的内表面，缓解石油化工容器内表面的腐蚀。
目前，国内外典型的化学镀锌镍磷的工艺，主要是以次磷酸钠为还原剂，以柠檬酸钠为络合剂进行施镀。如华南理工大学潘振中等开发了一种在Q235基材表面制备ZnNiP合金的工艺，所采用的镀液包括10g/L的硫酸镍，20g/L的硫酸锌，30g/L的次磷酸钠，60g/L的柠檬酸铵，20g/L的乙酸铵，80g/L的氢氧化钠；施镀的时间为2小时，施镀的温度为70℃～95℃。华侨大学王森林等利用以下工艺在低碳钢片表面制备了锌含量高达16.0wt％的ZnNiP化学镀层，所用的镀液包括27g/L的NiSO4·6H2O，8.5g/L的ZnSO4·7H2O，10g/L的NaH2PO2·H2O，50g/L的NH4Cl和85g/L的Na3C6H5O7·2H2O；在pH值为8.0～10.0的条件下进行施镀，施镀的温度为75℃～95℃。美国南卡大学Basker Veeraraghavan等制备的镍锌磷化学镀层，采用的镀液包括35g/L的NiSO4·6H2O，5g/L～20g/L的ZnSO4·7H2O，20g/L的NaH2PO2·H2O，50g/L的NH4Cl和85g/L的Na3C6H5O7·2H2O；在pH值为10.5的条件下进行施镀，施镀的温度为85℃。
现有技术能够通过多种工艺制备得到镍锌磷镀层，但是制备得到的镍锌磷镀层的耐腐蚀性和耐磨性较差。如按照文献(WangSen-lin,Chem.Res.Chinese U.2005,21(3),315-321)提供的方法制备得到镍锌磷镀层，将所述镀层在质量浓度为3.5％的NaCl水溶液中进行极化曲线测试，得到的腐蚀电流密度约为3.2μm/cm2～12μm/cm2；利用MM-W1立式万能磨损试验机测试其磨损量约为15mg～25mg，所述磨损量的测试条件为对磨轮为GCr15，载荷为9.8N，转速为200rpm，时间为60min。
现有技术提供的镍锌磷镀层的耐腐蚀性和耐磨性较差，限制了其在腐蚀和磨损环境下的使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍锌磷-微粒复合化学镀层及其制备方法，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐磨性和耐蚀性。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层，由镍锌磷-微粒复合化学镀液制备得到；
所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；
所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；
所述微粒的粒度为10纳米～45微米。
优选的，所述微粒包括金刚石微粒、碳化硅微粒、二氧化硅微粒、氮化硼微粒、三氧化二铝微粒、硫化钼微粒、二氧化锆微粒、二氧化钛微粒、氮化硅微粒、碳化钨微粒、聚四氟乙烯微粒、碳钎维微粒、碳纳米管微粒、石墨微粒和石墨烯微粒中的一种或几种。
优选的，所述微粒的粒度为50纳米～30微米。
优选的，所述微粒在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为3g/L～150g/L。
优选的，所述镍盐包括硫酸镍、氨基磺酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；
所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种；
所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和/或柠檬酸铵；
所述喹啉-2-羧酸盐包括喹啉-2-羧酸的铵盐、喹啉-2-羧酸的钠盐和喹啉-2-羧酸的钾盐中的一种或几种；
所述阳离子表面活性剂包括新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂和吡啶类表面活性剂中的一种或几种；
所述稀土盐包括稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种；
所述碱性化合物包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，所述次磷酸钠在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为7g/L～30g/L；
所述硼氢化钠在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为5g/L～20g/L；
所述柠檬酸盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为20g/L～80g/L；
所述三乙醇胺在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的体积浓度为10mL/L～50mL/L；
所述喹啉-2-羧酸盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为8g/L～30g/L；
所述阳离子型表面活性剂在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为0.04g/L～0.8g/L；
所述稀土盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为0.5g/L～10g/L；
所述碱性化合物的用量使所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为8～10。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层的制备方法，包括：
将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；
所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；
所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；
所述微粒的粒度为10纳米～45微米。
优选的，所述施镀的温度为55℃～95℃；
所述施镀的时间为0.5小时～4小时。
优选的，所述基材包括铜、碳钢、不锈钢、活化处理的塑料或活化处理的硅晶圆。
优选的，所述制备方法包括：
在间歇搅拌的条件下，将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层，由镍锌磷-微粒复合化学镀液制备得到；所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。在本发明中，所述微粒能够起到弥散强化的作用，使本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。实验结果表明，将本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层在质量浓度为3.5％的NaCl水溶液中测试其极化曲线，得到的腐蚀电流密度为0.398mA/cm2～0.732mA/cm2；将本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层在磨损试验机上对其耐磨性进行测定，测试结果为，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层的磨损量为12.3mg～14mg。
此外，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量较高。实验结果表明，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量最高可达30％，微粒的质量含量最高可达20％。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层的制备方法，包括：将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。本发明提供的方法制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨损性。此外，本发明提供的方法能够制备得到锌质量含量和微粒质量含量较高的镍锌磷-微粒复合化学镀层；而且本发明提供的方法采用的施镀液中，次磷酸钠和硼氢化钠均为还原剂，这种双还原剂施镀液能够使本发明提供的方法，直接在无催化活性的基材表面进行施镀，操作简便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备镍锌磷-微粒复合化学镀层过程中微粒在镍锌磷-微粒复合化学镀液中受力分析的示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层，由镍锌磷-微粒复合化学镀液制备得到；
所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；
所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；
所述微粒的粒度为10纳米～45微米。
在本发明中，所述微粒能够起到弥散强化的作用，使本发明提供的镍锌磷复合镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。此外，本发明提供的镍锌磷复合镀层中的锌质量含量和微粒质量含量较高。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括镍盐。在本发明中，所述镍盐优选包括硫酸镍、氨基磺酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；更优选为硫酸镍、氨基磺酸镍和硝酸镍中的一种或几种，最优选为氨基磺酸镍。在本发明中，所述氨基磺酸镍能够降低本发明提供的镍锌磷复合镀层的内应力。本发明对所述镍盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的镍盐即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括锌盐。在本发明中，所述锌盐优选包括硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种，更优选为硫酸锌和氯化锌中的一种或两种。在本发明中，所述锌盐和上述技术方案所述镍盐在镍锌磷-微粒复合化学镀液中总的摩尔浓度优选为0.05mol/L～0.25mol/L，更优选为0.1mol/L～0.2mol/L。在本发明中，所述锌盐中的锌离子和镍盐中的镍离子的摩尔比优选为(0.2～5):1，更优选为(0.6～3):1，最优选为(1～2):1。本发明对所述锌盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的锌盐即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中包括微粒。在本发明中，所述微粒的加入能够使本发明制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。在本发明中，所述微粒在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为3g/L～150g/L，更优选为30g/L～130g/L，最优选为50g/L～120g/L。在本发明中，当所述微粒为碳微粒时，所述微粒在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为3g/L～30g/L，更优选为5g/L～25g/L，最优选为10g/L～20g/L。
在本发明中，所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；优选包括金刚石微粒、碳化硅微粒、二氧化硅微粒、氮化硼微粒、三氧化二铝微粒、硫化钼微粒、二氧化锆微粒、二氧化钛微粒、氮化硅微粒、碳化钨微粒、聚四氟乙烯微粒、碳钎维微粒、碳纳米管微粒、石墨微粒和石墨烯微粒中的一种或几种；更优选包括金刚石微粒、碳化硅微粒、二氧化硅微粒、氮化硼微粒、三氧化二铝微粒、二氧化锆微粒、二氧化钛微粒、氮化硅微粒、聚四氟乙烯微粒、碳纳米管微粒、石墨微粒和石墨烯微粒中的一种或几种；最优选包括金刚石微粒、碳化硅微粒、氮化硼微粒、三氧化二铝微粒和石墨微粒中的一种或几种。本发明对所述微粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的微粒即可，可由市场购买获得。
本发明优选将所述微粒在酸性化合物中浸泡，再将浸泡后的微粒进行洗涤，以去除所述微粒表面的杂质。在本发明中，所述酸性化合物优选为硫酸、盐酸或硝酸。在本发明中，所述浸泡的时间优选为10小时～26小时，更优选为24小时。在本发明中，洗涤所述浸泡后的微粒的试剂优选为水，更优选为去离子水。本发明对洗涤所述浸泡后的微粒的次数没有特殊的限制，满足实际操作条件即可。
在本发明中，所述微粒的粒度为10纳米～45微米，优选为50纳米～30微米，更优选为100纳米～20微米。在本发明中，当所述微粒的粒度在10纳米～500纳米的范围内，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中优选还包括分散剂。在本发明中，所述分散剂用于将粒度较小的微粒进行分散。在本发明中，所述分散剂优选为多聚磷酸盐、聚有机羧酸盐和改性合成脂肪酸胺中的一种或几种，更优选为多聚磷酸盐、聚有机羧酸盐和改性合成脂肪酸胺中的几种。在本发明中，所述分散剂的用量优选为所述微粒质量的0.01％～5％，更优选为0.1％～4％，最优选为1％～3％。
本发明对所述分散剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的分散剂即可，可由市场购买获得。在本发明的实施例中，所述分散剂可以为德国迪高(Tego)公司提供的Dispers715W分散剂，也可为汉高(Henkel)公司提供的的Hydropalat1080分散剂。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括次磷酸钠。在本发明中，所述次磷酸钠为还原剂，使所述镍锌磷-微粒复合化学镀液施镀到基材上，制备得到镍锌磷-微粒复合化学镀层。本发明对所述次磷酸钠的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。在本发明中，所述次磷酸钠在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为7g/L～30g/L，更优选为12g/L～25g/L，最优选为16g/L～20g/L。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括硼氢化钠。在本发明中，所述硼氢化钠为还原剂，使所述镍锌磷-微粒复合化学镀液施镀到基材上，制备得到镍锌磷-微粒复合化学镀层。在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中包括次磷酸钠和硼氢化钠双还原剂，这种双还原剂体系能够使所述镍锌磷-微粒复合化学镀液直接施镀到无催化活性的基材表面，尤其是铜基材表面，操作简单。本发明对所述硼氢化钠的来源没有特殊的限制，可由市场购获得。在本发明中，所述硼氢化钠在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为5g/L～20g/L，更优选为6g/L～12g/L，最优选为8g/L～10g/L。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括柠檬酸盐。在本发明中，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和柠檬酸铵中的一种或两种，更优选为柠檬酸钠。本发明对所述柠檬酸盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的柠檬酸盐即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述柠檬酸盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为20g/L～80g/L，更优选为30g/L～50g/L，最优选为35g/L～45g/L。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括三乙醇胺。在本发明中，所述三乙醇胺在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的体积浓度优选为10mL/L～50mL/L，更优选为20mL/L～35mL/L，最优选为25mL/L～30mL/L。本发明对所述三乙醇胺的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括喹啉-2-羧酸盐。在本发明中，所述喹啉-2-羧酸盐优选为喹啉-2-羧酸的铵盐、喹啉-2-羧酸的钠盐和喹啉-2-羧酸的钾盐中的一种或几种，更优选为二氯喹啉酸钠和二氯喹啉酸钠铵中的一种或两种。本发明对所述喹啉-2-羧酸盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的喹啉-2-羧酸盐即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述喹啉-2-羧酸盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为8g/L～30g/L，更优选为10g/L～20g/L，最优选为12g/L～16g/L。
在本发明中，所述柠檬酸盐、三乙醇胺和喹啉-2-羧酸盐的加入能够使本发明制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量较高。在本发明中，所述柠檬酸盐、三乙醇胺和喹啉-2-羧酸盐能够与镍离子络合，形成络合常数较高的镍络合物；而柠檬酸盐、三乙醇胺和喹啉-2-羧酸盐与锌离子络合，形成的锌络合物络合常数较低；络合常数间明显的差距使镍离子与锌离子的沉积电位差大幅缩短，从而使得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量较高。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括阳离子型表面活性剂。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选为新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂和吡啶类表面活性剂中的一种或几种；更优选为新洁尔灭和季铵盐类表面活性剂中的一种或几种；最优选为新洁尔灭和十二烷基三甲基溴化胺中的一种或两种。本发明对所述阳离子表面活性剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的阳离子表面活性剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述阳离子表面活性剂在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为0.04g/L～0.8g/L，更优选为0.05g/L～0.4g/L，最优选为0.1g/L～0.4g/L。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括稀土盐。在本发明中，所述稀土盐优选为稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种；更优选为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种。在本发明中，所述稀土元素优选为Ce、La、Nd或Pr，更优选为Ce或La。在本发明中，所述稀土盐最优选为硫酸高铈、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化镧、硝酸镧、氯化钕、硝酸钕、硫酸钕和氯化镨中的一种或几种。本发明对所述稀土盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的稀土盐即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述稀土盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度优选为0.5g/L～10g/L，更优选为1g/L～5g/L，最优选为2g/L～3g/L。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂和稀土盐能够吸附在上述技术方案所述微粒的表面，使本发明制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中微粒的质量含量较高。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括碱性化合物。在本发明中，所述碱性化合物使本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀液为碱性镀液。在本发明中，所述碱性化合物优选为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为氨水。本发明优选采用氨水作为碱性化合物，所述氨水的加入使本发明制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层不易发生氢脆。本发明对所述碱性化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的碱性化合物即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述碱性化合物的用量优选使所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为8～10，更优选为9。
本发明提供了一种上述技术方案所述镍锌磷-微粒复合化学镀层的制备方法，包括：
将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；
所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；
所述微粒的粒度为10纳米～45微米。
本发明提供的这种方法制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨损性。此外，本发明提供的方法可制备得到锌质量含量和微粒质量含量较高的镍锌磷-微粒复合化学镀层；而且本发明提供的这种制备方法采用的施镀液中，次磷酸钠和硼氢化钠均为还原剂，这种双还原剂施镀液能够使本发明提供的方法，直接在无催化活性的(铜)基材表面进行施镀，操作简便。
本发明将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层。在本发明中，所述施镀的温度优选为55℃～95℃，更优选为60℃～90℃，最优选为70℃～85℃。本发明优选采用水浴加热的方法达到上述技术方案所述施镀的温度。在本发明中，所述施镀的时间优选为0.5小时～4小时，更优选为1小时～3小时，最优选为1.5小时～2.5小时。
在本发明中，所述基材优选包括铜、碳钢、不锈钢、活化处理的塑料或活化处理的硅晶圆，更优选包括铜、碳钢或不锈钢。本发明对所述基材的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到。本发明对所述活化处理的塑料或硅晶圆的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的在塑料或硅晶圆的表面吸附具有催化活性的贵金属的技术方案即可。在本发明中，所述具有催化活性的贵金属优选为银、金或钯，更优选为钯。
在将所述基材进行施镀之前，本发明优选将所述基材进行打磨、除油以及活化处理。在本发明中，所述打磨的方法优选为机械抛光或电解抛光，更优选为电解抛光。在本发明中，所述电解抛光的抛光液优选包括磷酸、硫酸、甘油和糖精。在本发明中，所述磷酸在所述抛光液中的体积浓度优选为500mL/L～700mL/L，更优选为550mL/L～650mL/L，最优选为600mL/L。在本发明中，所述硫酸在所述抛光液中的体积浓度优选为200mL/L～400mL/L，更优选为250mL/L～350mL/L，最优选为300mL/L。在本发明中，所述甘油在所述抛光液中的体积浓度优选为20mL/L～40mL/L，更优选为25mL/L～35mL/L，最优选为30mL/L。在本发明中，所述糖精在所述抛光液中的质量浓度优选为2g/L～4g/L，更优选为3g/L。
在本发明中，所述电解抛光的电流密度优选为30A/dm2～60A/dm2，更优选为40A/dm2～50A/dm2。在本发明中，所述电解抛光的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃。在本发明中，所述电解抛光的时间优选为5分钟～8分钟，更优选为6分钟～7分钟。
在本发明中，所述除油的方法优选为将所述基材在氢氧化钠、磷酸三钠和碳酸钠组成的混合溶液中浸泡。在本发明中，所述混合溶液的溶剂优选为水。在本发明中，所述氢氧化钠在所述混合溶液中的质量浓度优选为30g/L～50g/L，更优选为35g/L～45g/L，最优选为40g/L。在本发明中，所述磷酸三钠在所述混合溶液中的质量浓度优选为10g/L～20g/L，更优选为12g/L～16g/L，最优选为15g/L。在本发明中，所述碳酸钠在所述混合溶液中的质量浓度优选为20g/L～40g/L，更优选为25g/L～35g/L，最优选为30g/L。在本发明中，所述基材在所述混合溶液中的浸泡温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，最优选为80℃。本发明对所述基材在所述混合溶液中的浸泡时间没有特殊的限制，将所述基材中的油性物质去除即可。
在本发明中，所述基材的活化处理的方法优选为将所述基材在酸性溶液中浸泡。在本发明中，所述酸性溶液优选为酸性水溶液。在本发明中，所述酸性溶液的质量浓度优选为3％～7％，更优选为4％～6％，最优选为5％。在本发明中，所述酸性溶液优选为硫酸溶液。在本发明中，所述基材在所述酸性溶液中的浸泡时间优选为20秒～40秒，更优选为25秒～35秒，最优选为30秒。
在本发明中，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液与上述技术方案所述的镍锌磷-微粒复合化学镀液一致，在此不再赘述。在本发明中，当上述技术方案所述的基材为具有镍催化活性的基材，如碳钢时，所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中可不添加硼氢化钠。
本发明优选在搅拌的条件下，将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层。在本发明中，所述搅拌可以为连续搅拌，也可以为间歇搅拌，所述搅拌优选为间歇搅拌。本发明优选在搅拌的条件下进行所述施镀，在本发明中，所述搅拌具有向基材表面输送微粒及对滞留于基材表面微粒冲刷的双重作用，使搅拌条件下制备得到的镍锌磷复合镀层中微粒的质量含量较高。在本发明中，所述搅拌的速度优选为300rpm～580rpm，更优选为400rpm～480rpm，最优选为420rpm～460rpm。
本发明更优选在间歇搅拌的作用下进行所述施镀。在本发明中，所述间歇搅拌在间歇的过程中，能够使沉积金属对滞留于基材表面的微粒进行有效固定，从而大幅削弱了搅拌产生的冲刷作用，能够进一步提高制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中的微粒含量。在本发明中，所述间歇搅拌的间歇时间不宜过长，以免影响搅拌对微粒的输送作用。在本发明中，所述间歇搅拌的间歇时间优选＜1min。在本发明的实施例中，所述间歇搅拌可以为搅拌40s，间歇50s；也可以为搅拌20s，间歇20s；还可以为搅拌10s，间歇10s；或者为搅拌40s，间歇30s。
制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层后，本发明优选将所述镍锌磷-微粒复合化学镀层水洗、干燥后保存在干燥的环境中。本发明对所述水洗和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述水洗的水优选为去离子水。
将本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层作为工作电极，以Pt电极为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，通过Autolab电化学工作站于质量浓度为3.5％的NaCl水溶液中，测试其极化曲线，根据测试得到的极化曲线可知，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层的腐蚀电流密度为0.398mA/cm2～0.732mA/cm2，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层的耐腐蚀性较好。
将本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层在MM-W1立式万能磨损试验机上测试其磨损量，测试过程中的转速为200rpm，载荷为9.8N，对磨轮为GCr15，测试时间为1小时，测试结果为，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层的磨损量为12.3mg～14mg，具有较好的耐磨性。
将本发明提供的方法制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层在扫描电子显微镜下进行EDS能谱测试，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量在0％～30％的范围可控；微粒的质量含量在0％～20％的范围可控；本发明提供的方法可制备得到锌质量含量和微粒质量含量较高的镍锌磷-微粒复合化学镀层。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层，由镍锌磷-微粒复合化学镀液制备得到；所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。在本发明中，所述微粒能够起到弥散强化的作用，使本发明提供的镍锌磷复合镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。此外，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量较高。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层的制备方法，包括：将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。本发明提供的这种方法制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨损性。此外，本发明提供的制备方法能够制备锌质量含量和微粒质量含量较高的镍锌磷-微粒复合化学镀层；而且本发明提供的这种制备方法采用的施镀液中，次磷酸钠和硼氢化钠均为还原剂，这种双还原剂施镀液能够使本发明提供的方法，直接在无催化活性的基材表面进行施镀，操作简便。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
采用10mm×20mm×2mm的Q235碳钢薄片作为基材，将所述基材经2000#砂纸打磨后在含有40g/L氢氧化钠、15g/L磷酸三钠和30g/L碳酸钠的溶液中浸泡，所述混合溶液的溶剂为水，所述浸泡的温度为80℃，去除所述基材表面的油性物质；将所述去除油性物质的基材在质量浓度为5％的硫酸水溶液中浸泡30秒，进行活化。
在460rpm间歇搅拌的条件下，将活化后的基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行水浴施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍锌磷-微粒复合化学镀液组成为：硫酸镍12g/L、硫酸锌15g/L、粒径为30μm的金刚石微粒130g/L、次磷酸钠16g/L、柠檬酸钠40g/L、三乙醇胺20mL/L、二氯喹啉酸钠12g/L、0.4g/L新洁尔灭及1g/L硫酸高铈；加入氨水调节所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为10；所述间歇搅拌的方法为搅拌30s、停止30s；所述水浴施镀的温度为75℃；所述水浴施镀的时间为2小时。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例1制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层进行耐蚀性和耐磨性测试，测试结果为，本发明实施例1制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为0.462mA/cm2，磨损量为12.8mg；由此可知，本发明实施例1制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。
图1为本发明实施例1制备镍锌磷-微粒复合化学镀层过程中微粒在镍锌磷-微粒复合化学镀液中受力分析的示意图，由图1可以看出，在施镀过程中金刚石微粒与新生的镍界面间存在力的作用，因此通过间歇式搅拌，能够实现沉积金属对滞留于基材表面的金刚石微粒的有效固定，而且削弱搅拌产生的冲刷作用，使镍锌磷-微粒复合化学镀层中的微粒质量含量较高。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例1制备得到的镍锌磷-微粒复合镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量，测试结果为，本发明实施例1制备得到的镍锌磷-微粒复合镀层中锌含量为18.2wt.％，微粒含量为13.6wt.％。
实施例2
采用10mm×20mm×2mm的紫铜片作为基材，按照实施例1所述的方法进行打磨、去油、稀酸活化，得到活化后的基材。
在430rpm间歇搅拌的条件下，将活化后的基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行水浴施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的组成为：18g/L硫酸镍、14g/L硫酸锌、120g/L粒径为10μm的金刚石微粒、18g/L次磷酸钠、10g/L硼氢化钠、45g/L柠檬酸钠、32mL/L三乙醇胺、15g/L二氯喹啉酸钠、0.4g/L新洁尔灭、2g/L硫酸高铈；加入氨水调节所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为10；所述间歇搅拌的方法为搅拌30s、停止20s；所述水浴施镀的温度为80℃；所述水浴施镀的时间为2小时。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例2制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层进行耐蚀性和耐磨性测试，测试结果为，本发明实施例2制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为0.435mA/cm2，磨损量为13.3mg；由此可知，本发明实施例2制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例2制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量，测试结果为，本发明实施例1制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的含量为11.6wt.％，微粒的含量为12.8wt.％。
实施例3
采用10mm×20mm×2mm的316不锈钢作为基材，按照实施例1所述的方法进行打磨、去油、活化，得到活化后的基材。
在300rpm间歇搅拌的条件下，将活化后的基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行水浴施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的组成为：14g/L硝酸镍、18g/L氯化锌、20g/L粒径为50nm的碳化硅微粒、12g/L次磷酸钠、4g/L硼氢化钠、46g/L柠檬酸钠、10mL/L三乙醇胺、8g/L二氯喹啉酸钠、0.04g/L新洁尔灭、1g/L硫酸高铈、0.2g/L Dispers715W分散剂；加入氨水调节所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为9；所述间歇搅拌的方法为搅拌40s、停止20s；所述水浴施镀的温度为75℃；所述水浴施镀的时间为2小时。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例3制备得到的镍锌磷-微粒复合镀层进行耐蚀性和耐磨性测试，测试结果为，本发明实施3例制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电流密度为0.409mA/cm2，磨损量为13.6mg；由此可知，本发明实施例3制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例3制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量，测试结果为，本发明实施例3制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的含量为18.8wt.％，微粒含量为7.2wt.％。
实施例4
采用10mm×20mm×2mm的塑料片作为基材，按照实施例1所述的方法进行打磨、去油，经钯活化处理后得到待施镀的基材。
在480rpm间歇搅拌的条件下，将钯活化的基材经去离子水洗后浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行水浴施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的组成为：18g/L的氨基磺酸镍，16g/L的硝酸锌，80g/L粒径为20μm的氮化硼微粒，18g/L的次磷酸钠，8g/L的硼氢化钠、60g/L的柠檬酸铵，20mL/L的三乙醇胺，2g/L的二氯喹啉酸钠铵，0.8g/L的十二烷基三甲基溴化胺，10g/L的氯化镧；加入氨水调节所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为8；所述间歇搅拌的方法为搅拌20s、停止20s；所述水浴施镀的温度为80℃；所述水浴施镀的时间为3小时。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例4制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量，测试结果为，本发明实施例4制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的含量为15.6wt.％，氮化硼微粒的含量为10.2wt.％。
实施例5
采用10mm×20mm×2mm的硅晶圆片，按照实施例1所述的方法进行打磨、去油，经钯活化处理后得到待施镀的基材。
在400rpm连续搅拌的条件下，将钯活化的基材经去离子水洗后浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行水浴施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的组成为：15g/L的氯化镍、20g/L的硫酸锌、120g/L粒径为10μm的金刚石微粒、14g/L的次磷酸钠、6g/L的硼氢化钠、60g/L的柠檬酸钠，20mL/L的三乙醇胺、10g/L的二氯喹啉酸钠铵、0.1g/L的新洁尔灭、2g/L的硫酸高铈；加入氨水调节所述镍锌磷复合镀液的pH值为10；所述间歇搅拌的方法为搅拌40s、停止20s；所述水浴施镀的温度为70℃；所述水浴施镀的时间为2小时。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明实施例5制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量，测试结果为，本发明实施例5制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的含量为19.2wt.％，微粒的含量为11.4wt.％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层，由镍锌磷-微粒复合化学镀液制备得到；所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。在本发明中，所述微粒能够起到弥散强化的作用，使本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨性。此外，本发明提供的镍锌磷-微粒复合化学镀层中锌的质量含量和微粒的质量含量较高。
本发明提供了一种镍锌磷-微粒复合化学镀层的制备方法，包括：将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；所述微粒的粒度为10纳米～45微米。本发明提供的这种方法制备得到的镍锌磷-微粒复合化学镀层具有较好的耐腐蚀性和耐磨损性。此外，本发明提供的制备方法能够控制备得到锌质量含量和微粒质量含量较高的镍锌磷-微粒复合化学镀层；而且本发明提供的这种制备方法采用的施镀液中，次磷酸钠和硼氢化钠均为还原剂，这种双还原剂施镀液能够使本发明提供的方法，直接在无催化活性的基材表面进行施镀，操作简便。

Claims (8)

1.一种镍锌磷-微粒复合化学镀层，由镍锌磷-微粒复合化学镀液制备得到；
所述镍磷锌-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；
所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；
所述微粒的粒度为10纳米～45微米；
所述次磷酸钠在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为7g/L～30g/L；
所述硼氢化钠在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为5g/L～20g/L；
所述柠檬酸盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为20g/L～80g/L；
所述三乙醇胺在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的体积浓度为10mL/L–～50mL/L；
所述喹啉-2-羧酸盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为8g/L～30g/L；
所述阳离子型表面活性剂在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为0.04g/L～0.8g/L；
所述稀土盐在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为0.5g/L～10g/L；
所述碱性化合物的用量使所述镍锌磷-微粒复合化学镀液的pH值为8～10；
所述微粒在所述镍锌磷-微粒复合化学镀液中的质量浓度为3g/L～150g/L。
2.根据权利要求1所述的镍锌磷-微粒复合化学镀层，其特征在于，所述微粒包括金刚石微粒、碳化硅微粒、二氧化硅微粒、氮化硼微粒、三氧化二铝微粒、硫化钼微粒、二氧化锆微粒、二氧化钛微粒、氮化硅微粒、碳化钨微粒、聚四氟乙烯微粒、碳钎维微粒、碳纳米管微粒、石墨微粒和石墨烯微粒中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的镍锌磷-微粒复合化学镀层，其特征在于，所述微粒的粒度为50纳米～30微米。
4.根据权利要求1所述的镍锌磷-微粒复合化学镀层，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、氨基磺酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；
所述锌盐包括硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或几种；
所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和/或柠檬酸铵；
所述喹啉-2-羧酸盐包括喹啉-2-羧酸的铵盐、喹啉-2-羧酸的钠盐和喹啉-2-羧酸的钾盐中的一种或几种；
所述阳离子表面活性剂包括新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂和吡啶类表面活性剂中的一种或几种；
所述稀土盐包括稀土元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或几种；
所述碱性化合物包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的镍锌磷-微粒复合化学镀层的制备方法，包括：
将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合化学镀层；
所述镍锌磷-微粒复合化学镀液包括镍盐、锌盐、微粒、次磷酸钠、硼氢化钠、柠檬酸盐、三乙醇胺、喹啉-2-羧酸盐、阳离子型表面活性剂、稀土盐和碱性化合物；
所述微粒包括氧化物微粒、碳化物微粒、氮化物微粒、硫化物微粒、聚合物微粒和碳微粒中的一种或几种；
所述微粒的粒度为10纳米～45微米。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述施镀的温度为55℃～95℃；
所述施镀的时间为0.5小时～4小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基材包括铜、碳钢、不锈钢、活化处理的塑料或活化处理的硅晶圆。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在间歇搅拌的条件下，将基材浸入镍锌磷-微粒复合化学镀液中进行施镀，得到镍锌磷-微粒复合镀层。
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