CN104203934A - 由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(5-hrdroxymethyl-2-furfural，HMF)的方法，其特征在于，包括：转换步骤，将所述玉米糖浆、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合加热，生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物。根据本发明，通过将二氧六环作为溶剂使用，具有能够易于分离溶剂，并将所分离的溶剂再使用的优点，通过使用不均匀固体酸催化剂，具有能够易于分离催化剂，并将所分离的催化剂再使用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，更为详细地，涉及一种将包含通过发酵工艺由玉米等碳水化合物类生物量批量生产的果糖的玉米糖浆作为原料物质，并使用二氧六环溶剂和具有酸性基团的不均匀固体酸催化剂，为了高效地提高生物燃料或生物塑料的关键中间体化合物5-羟基甲基-2-糠醛的收率而进行转换及提纯的方法。
背景技术
随着有限储量的石油资源的持续减少和新兴发展中国家的成长引起的石油需求量的激增引发市场供需的不均衡，导致了高油价时代。尤其是，因盲目的石油使用而产生的不可逆温室气体引发全球变暖现象等严重的环境问题。
于是，全球为了通过能够再生及持续使用的碳水化合物类生物量资源替代石油资源倾注了莫大的努力，在工业上批量生产生物乙醇或生物柴油等生物燃料和乳酸或丙二醇等生物塑料单体等，将其作为输送用燃料使用或者以此替代以往的石油化学产品。
作为这种努力的一个环节，作为生物燃料和生物塑料的关键中间体化合物最近备受关注的代表性的化合物为来自碳水化合物类生物量的呋喃类化合物5-羟基甲基-2-糠醛(5-Hydroxymethyl-2-furfural，HMF)。
已知5-羟基甲基-2-糠醛能够被转换成2，5-二甲基呋喃(2，5-Dimetylfuran，DMF)和5-烷氧基甲基-2-糠醛(5-Alkoxylmethyl-2-furfural，AMF)，作为下一代呋喃类生物燃料使用这一事实。而且，5-羟基甲基-2-糠醛具有汽油级别以上的能量密度，与生物乙醇不同其吸湿性弱，没有长期保存和腐蚀上的问题。不仅如此，通过酵母转换工艺生产的生物乙醇在工艺过程中从每一当量的六碳糖必然会排出二当量的二氧化碳(C6H10O6→2CH3CH2OH+2CO2↑)，但上述呋喃类生物燃料能够通过没有碳损失的完整的碳中立型工艺生产。
而且，5-羟基甲基-2-糠醛能够通过氧化过程转换为2，5-呋喃二羧酸(2，5-Furandicarboxylic acid，FDCA)，FDCA被公知为在食品饮料容器等上广泛使用的PET的单体对苯二甲酸(Terephthalic acid，TPA)的替代物质。PET是将乙二醇(Ethylene glycol，EG)和TPA作为单体使用并通过缩聚反应来获得的，目前为了制备基于碳水化合物类生物量的PET，由基于生物乙醇的生物乙烯工业生产EG，但TPA还不能由碳水化合物类生物量获得。
另外，包含果糖(Fructose)的玉米糖浆指的是高果糖玉米糖浆(High fructose corn syrup，HFCS)，自从1957年由Marshall等开发制造技术以来，实现了批量生产(R.O.Marshall，E.R.Kooi，Science，1957，125，648)，现作为白糖的替代物质在食品饮料工业中广泛使用。包含果糖的玉米糖浆为通过酵母工艺从一种碳水化合物类生物量即玉米转换的大量含有果糖(Fructose)的混合物。而且，根据果糖的组成比，当100重量份的混合物中包含90、55、42重量份的果糖时，可分别分为HFCS-90、HFCS-55、HFCS-42，由于含有水，呈糖浆的形状。
已知包含果糖的玉米糖浆的主要成分果糖当通过脱水反应而去除三个水分子时被转换为5-羟基甲基-2-糠醛。最近，5-羟基甲基-2-糠醛为生物燃料和生物塑料的关键中间体化合物，正在蓬勃开展批量生产5-羟基甲基-2-糠醛的诸多研究，但尚未开发出用于工业生产的工艺。
目前开发的从果糖中获得5-羟基甲基-2-糠醛的转换方法大部分将DMSO(Dimethylsulfoxide)作为溶剂使用。这是因为，当将DMSO作为溶剂使用，在酸性条件下以80～150℃的温度加热1～2小时时，70～90％的果糖能够转换为5-羟基甲基-2-糠醛。但是，DMSO的沸点高达189℃，不易通过蒸馏来进行分离。而且，DMSO容易与大部分溶剂混合，因此具有很难通过溶剂提取从DMSO中回收5-羟基甲基-2-糠醛的缺点。
为了解决这种问题，尝试了将DMSO和其他溶剂一起使用，在双组份上进行转换反应而实时提取生成物5-羟基甲基-2-糠醛(G.W.Huber，J.N.Chheda，C.J.Barrett，J.A.Dumesic，Science 2005，308，1446)，但从DMSO完全提取HMF有一定的局限性。
因此，为了替代DMSO，使用沸点低于DMSO的DMF(N，N-Dimethylformaide)(G.A.Halliday，R.J.Young，V.V.Grushin，Org.Lett.2003，5，2003)，或者使用容易提取生成物的离子型液体(H.B.Zhao，J.E.Holladay，H.Brown，Z.C.Zhang，Science，2007，316，1597)。然而，DMF仍然具有沸点高(153℃)的局限性，离子型液体价格昂贵而在工业上的批量生产工艺中适用存在着经济效率上的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的是开发一种由包含果糖的玉米糖浆转换5-羟基甲基-2-糠醛的方法，提供能够以优异的收率制得的方法。
不仅如此，本发明的目的是提供一种在从包含果糖的玉米糖浆转换5-羟基甲基-2-糠醛的方法中，将所使用的二氧六环、不均匀固体酸催化剂及有机溶剂重新在工艺中使用，从而能够进行可连续反应的5-羟基甲基-2-糠醛的工业生产的工艺。
一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(5-hrdroxymethyl-2-furfural，HMF)的方法，其特征在于，
所述5-羟基甲基-2-糠醛由以下化学式表示，
[化学式1]
所述方法包括：转换步骤S10，通过将所述玉米糖浆、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合并加热，生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物。
此外，其特征在于，进一步包括：过滤步骤S20，从所述反应物中过滤所述固体酸催化剂；蒸馏步骤S30，从经过所述过滤步骤S20的反应物中蒸馏所述二氧六环；提纯步骤S40，提纯经过所述蒸馏步骤S30的反应物；和回收步骤S50，从经过所述提纯步骤S40的反应物中回收有机溶剂。
其特征在于，在所述转换步骤S10中，所述玉米糖浆含有包含所述果糖的碳水化合物和水。
此外，其特征在于，在所述玉米糖浆中，相对于100重量份的所述碳水化合物，所述水为20～30重量份。
更为详细地，其特征在于，在所述玉米糖浆中，相对于100当量份的所述碳水化合物，所述糖为40～95当量份。此外，其特征在于，所述玉米糖浆为在pH为4～9的条件下经过异构化反应而生成的；其特征在于，在所述转换步骤S10中，相对于100重量份的所述二氧六环，所述玉米糖浆为1～50重量份。
其特征在于，在所述转换步骤S10中，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂。此外，其特征在于，所述固体酸催化剂为在有机或无机支撑体上连接有布忍司特酸或路易斯酸官能团的形式；其特征在于，在所述固体酸催化剂中，相对于100当量份的所述果糖，所述布忍司特酸或所述路易斯酸的酸性基团为0.1～1当量份。
其特征在于，在所述转换步骤S10中，转换温度为80～150℃；其特征在于，在所述转换步骤中，转换时间为1～8小时。
其特征在于，在所述过滤步骤S20中，被分离的所述固体酸催化剂能够作为所述转换步骤S10中的催化剂来再使用；其特征在于，在所述蒸馏步骤S30中，被分离的所述二氧六环能够作为所述转换步骤S10中的溶剂来再使用。
其特征在于，在所述提纯步骤S40中，在经过所述蒸馏步骤S30的反应物中加入有机溶剂和水，从而分离为包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的有机溶剂层和包含副产物的水层。
其特征在于，在所述回收步骤S50中，通过脱水过程干燥所述有机溶剂层，通过蒸馏所述有机溶剂来获得5-羟基甲基-2-糠醛。
其特征在于，在所述回收步骤S50中，被分离的所述有机溶剂在所述提纯步骤S40中再使用。
本发明提供一种能够高效地批量生产用于制备生物燃料和生物塑料的关键中间体化合物5-羟基甲基-2-糠醛的方法。
而且，将工业上批量生产的包含果糖的玉米糖浆直接作为原料物质来使用，具有在原料费用方面能够将经济效率极大化的优点。
而且，将二氧六环作为溶剂使用，从而具有能够易于分离溶剂，并将被分离的溶剂再使用的优点；通过使用不均匀固体酸催化剂，具有能够易于分离催化剂，并将被分离的催化剂再使用的优点。
而且，通过使用有机溶剂和水来去除反应混合物中的副产物，从而具有能够易于提纯5-羟基甲基-2-糠醛的优点，并具有通过蒸馏来分离在提纯步骤中使用的有机溶剂，并将所述有机溶剂重新使用的优点。
附图说明
图1为依次表示本发明的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的方法的顺序图。
图2为通过本发明的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的方法获得的HMF的1H-NMR结果曲线图。
具体实施方式
用于发明实施的最佳形式
下面，参照图1详细说明本发明的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(5-hrdroxymethyl-2-furfural，HMF)的方法的一个优选实施方式。
首先，在由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(5-hrdroxymethyl-2-furfural，HMF)的方法中，所述5-羟基甲基-2-糠醛由以下化学式表示，
[化学式1]
所述方法包括：转换步骤S10，通过将所述玉米糖浆、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合并加热，生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物。
在所述转换步骤S10中，所述玉米糖浆含有包含所述果糖的碳水化合物和水，在糖浆的特性上，所述玉米糖浆为相对于100重量份的所述碳水化合物，包含20～30重量份的所述水的糖浆形式。即使水的含量超过20～30重量份的范围，也不会影响收率。
而且，优选在所述玉米糖浆中，相对于100当量份的所述碳水化合物，所述果糖为40～95当量份，更加优选地，果糖为60～95当量份。当果糖少于40当量份时，虽然不影响收率，但与果糖成正比地转换的5-羟基甲基-2-糠醛的总体制备量减少，因此在经济效率方面上不合适，当果糖超过95当量份时，不会影响收率，而且与果糖成正比地转换的5-羟基甲基-2-糠醛的总体制备量增加。然而一般市售的低价玉米糖浆的特性上，难以包含95当量份以上的果糖。因此，为了相对于100当量份的碳水化合物包含超过95当量份的果糖，需要额外的工序，因此考虑经济效率时，超过95当量份并不可取。
所述玉米糖浆在pH值为4～9的条件下通过异构化反应而生成。更加优选地，pH6～8时效果较好。这是因为，当pH值低于4或pH值超过9时，脱离常规的异构化酵母的反应条件，因此异构化反应不活泼，难以生成玉米糖浆。
此外，在所述转换步骤S10中，优选相对于所述100重量份的二氧六环，所述玉米糖浆为1～50重量份。更加优选为包含10～30重量份的玉米糖浆。从多次实验结果来看，当使用1重量份的所述玉米糖浆时，蒸馏二氧六环而进行分离时需要大量的能量，具有工艺费用增加的缺点，当超过50重量份时，具有反应时间迟缓，转换效率低的问题。
在所述转换步骤S10中，所述固体酸催化剂优选为阳离子交换树脂，所述固体酸催化剂优选为在有机或无机支撑体上连接有布忍司特酸或路易斯酸官能团的形式。
更为详细地，有机支撑体可为包含聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙二醇中的至少一种的高分子支撑体，无机支撑体可为包含二氧化硅、二氧化铝、沸石和碳中的至少一种的无机化合物，通过化学键连接于这种支撑体上的酸性基团优选为包含硫酸基和磷酸基中的至少一种的布忍司特酸或采用配位在配位基上的金属的路易斯酸。
而且，采用相对于100当量份的果糖，所述布忍司特酸或所述路易斯酸的酸性基团为0.1～1当量份的物质，优选为0.4～0.7当量份。当相对于玉米糖浆的果糖，所采用的固体酸催化剂内的酸性基团为0.1当量份以下时，具有转换效率低的缺点，当采用1当量份以上时，具有固体酸催化剂的购买费用增加，且在重新使用固体酸催化剂时过滤及洗涤所需的工艺费用增加的缺点。
在所述转换步骤S10中，加热温度为70～180℃，更加优选为80～150℃，当加热温度为70℃以下时，具有反应速度迟缓的问题，当加热温度超过180℃时，具有增加副产物生成的问题。
可知，在转换步骤S10中，当加热时间为30分钟～15小时，更加优选为1小时～8小时时，能够以最高的收率制得目标物质5-羟基甲基-2-糠醛。更为具体地，当加热时间不到30分钟时，具有转换率低的缺点，当加热时间超过15小时时，具有增加副产物生成的问题。
此外，本发明进一步包括从所述反应物中过滤所述固体酸催化剂的过滤步骤S20、从经过所述过滤步骤S20的反应物中蒸馏所述二氧六环的蒸馏步骤S30、从经过所述蒸馏步骤S30的反应物中去除副产物和水的提纯步骤S40、以及从经过所述提纯步骤S40的反应物中回收有机溶剂的回收步骤S50。
在过滤步骤S20中分离的所述固体酸催化剂优选能够作为转换步骤S10中的催化剂来再使用，在蒸馏步骤S30中分离的所述二氧六环优选能够作为转换步骤S10中的溶剂来再使用。
在过滤步骤S20中，所述固体酸催化剂与液体生成物之间的分离非常容易，而且在分离后能够再使用。固体酸催化剂和液体生成物的分离原理采用作为固体的催化剂和作为液体的生成物之间的密度差。由于密度差，在反应后保存一定时间时，固体催化剂沉淀于反应器的底部，由此易于分离液体生成物。由此，可采用滤纸或通常使用的过滤装置分离液体生成物和固体酸催化剂。
在所述过滤步骤S20中，固体酸催化剂可在所述转换步骤S10中再使用，经过过滤步骤S20的固体酸催化剂可通过使用丙酮优选洗1～4次，更加优选洗2～3次之后，用蒸馏水优选洗1～4次，更加优选洗2～3次，接着用盐酸优选洗1～4次，更加优选洗2～3次，用蒸馏水优选洗1～4次，更加优选洗2～3次，用乙腈优选洗1～4次，更加优选洗2～3次，按这种顺序进行处理而进行洗涤和再活性化之后经过干燥过程而在后续转换步骤S10中再使用。
在所述蒸馏步骤S30中，与以往为了制得5-羟基甲基-2-糠醛而使用的DMSO溶剂的189℃的沸点(以750mmHg为准)相比，二氧六环溶剂的沸点(以750mmHg为准)为95～105℃，因此蒸馏相对容易，利用沸点的任何装置均能易于进行分离。被分离的二氧六环具有能够作为所述转换步骤S10的溶剂来再使用的优点。
在所述提纯步骤S40中，若在经过所述蒸馏步骤S30的反应物中加入有机溶剂和水，则有效地分离为包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的有机溶剂层和包含副产物的水层。因此，所述有机溶剂优选具有能够溶解5-羟基甲基-2-糠醛，并且不与水混合的性质。所述有机溶剂优选使用乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、二乙醚(diethyl ether)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)和甲基异丁基甲酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)中的至少一种。
在所述回收步骤S50中，通过脱水过程干燥所述有机溶剂层，并蒸馏所述有机溶剂来制得5-羟基甲基-2-糠醛。而且，在所述回收步骤S50中，被分离的所述有机溶剂可在所述提纯步骤S40中再使用。
上面将本发明的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法分为转换步骤S10、过滤步骤S20、蒸馏步骤S30、提纯步骤S40和回收步骤S50来进行说明。
即，通过以下方法来由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛。所述方法具有如下特征：在经过将出发物质即包含所述果糖的玉米糖浆(HFCS)、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合并进行加热来生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物的转换步骤S10之后，进一步包含从所述反应物中过滤所述固体酸催化剂的过滤步骤、从经过所述过滤步骤的反应物中蒸馏所述二氧六环的蒸馏步骤、从经过所述蒸馏步骤的反应物中去除副产物和水的提纯步骤、以及从经过所述提纯步骤的反应物中回收有机溶剂的回收步骤。
下面，考察用于证明本发明的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法的优异性的实验结果。
在本发明中，为了选定用于对包含果糖的玉米糖浆进行转换来制得5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的最佳溶剂，在实验例1中比较了在适用每一种有机溶剂时的5-羟基甲基-2-糠醛的收率，并通过该实验将二氧六环选定为最佳溶剂。
而且，为了求出最佳反应时间，通过实验例2比较各时间段的5-羟基甲基-2-糠醛的收率，并通过实验例3比较在不同的固体酸催化剂内酸性基团量下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率，通过实验例4比较在不同的包含果糖的玉米糖浆浓度下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率。
而且，在实验例5中比较在不同的催化剂再使用方法和再使用次数下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率，在实验例6中通过在本发明中开发的全部步骤的方法来由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛。
用于发明实施的形式
本发明可通过以下实验例能够易于理解，以下实验例是为了例示本发明而提供的，并不为了限定由本发明的权利要求书限定的保护范围而提供的。
实验例1：溶剂的适用
在管式多反应器中分别加入430mg(所含的碳水化合物为300mg，碳水化合物内的果糖为270mg，1.5mmol)的高果糖玉米糖浆(HFCS)。其次，在每个反应器中分别加入300mg(固体酸催化剂内的布忍司特酸性基团1.4mmol)的在聚苯乙烯支撑体上连接有硫酸基的大孔树脂(Amberlyst)15树脂(奥德里奇，4.7毫克当量的H+/g树脂)。接着在每个反应器中加入3ml的二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氧六环、异丙醇、四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)，并将温度缓慢地加热到100℃，同时搅拌4小时使之进行反应。
在进行反应后，将反应器降温至室温，用HPLC级蒸馏水稀释后，进行HPLC分析而测量收率。试样在高性能液体色谱(安捷伦1200系列)上通过离子排斥柱(Bio-Rad AminexHPX-87H 3007.8mm)进行分离，并通过RID检测器进行测量来求出所生成的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。
HPLC分析结果，在所述反应条件下，相对于各溶剂的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率如表1所示。通过本实验能够确认，在将二氧六环作为溶剂使用时，以79％以上的收率生成5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)。能够确认，这是与采用以往的已知为最佳溶剂的二甲亚砜(DMSO)时的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率81％以上的纯度基本类似的优异的结果。
[表1]
在不同有机溶剂下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率(温度100℃)
实验例2：优化反应时间
在250ml圆底烧瓶中加入14.3g(所含有的碳水化合物为10g，碳水化合物内的果糖为9g，50mmol)的高果糖玉米糖浆(HFCS)。其次，加入10g的在聚苯乙烯支撑体上连接有硫酸基的大孔树脂(Amberlyst)15树脂。接着，在反应器中加入100ml的二氧六环，在100℃中使之进行反应，按时间分别提取试样后，通过HPLC分析测量所消耗的果糖和所生成的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。HPLC分析结果，在不同时间下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率如表2所示。
通过本实验能够确认，在三小时的反应时间下显示最高的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率，之后如乙酰丙酸(Levulinic acid)等副产物的生成增加，5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率缓慢减少。
[表2]
在不同时间下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率(温度100℃)
实验例3：在不同的固体酸催化剂内酸性基团量下的效果
为了考察在不同的固体酸催化剂内酸性基团量下的反应效果，在每个反应器中加入不同量的大孔树脂(Amberlyst)15树脂(4.7meq ofH+/g resin)10g、5g、2g和1g。其次，在每个反应器中加入14.3g(果糖9g)的高果糖玉米糖浆(HFCS)和100ml的二氧六环，并将温度缓慢加热到100℃，同时进行搅拌而使之进行反应。在结束反应后，通过HPLC分析测量所生成的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。HPLC分析结果，在不同的固体酸催化剂内酸性基团量下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率如表3所示。
通过本实验能够确认，当固体酸催化剂的量减少时，虽然反应时间有所变长，但仅由2g的大孔树脂15树脂(固体酸催化剂内的酸性基团/果糖＝0.19)也显示接近70％的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。
[表3]
在不同的固体酸催化剂内酸性基团量下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率
实验例4：在不同的高果糖玉米糖浆浓度下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率
为了考察在不同的高果糖玉米糖浆(HFCS)浓度下的反应效果，在各反应器中加入不同量的高果糖玉米糖浆14.3g(果糖9g)、28.6g(果糖18g)、42.9g(果糖27g)和71.5g(果糖45g)。然后，分别加入10g的大孔树脂(Amberlyst)15树脂和100ml的二氧六环，并将温度缓慢地加热到100℃，同时进行搅拌而使之进行反应后，通过HPLC分析测量所生成的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。
HPLC分析结果，在不同的高果糖玉米糖浆(HFCS)浓度下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率如表4所示。通过本实验能够确认，当高果糖玉米糖浆(HFCS)的浓度增加时，虽然反应时间有所变长，但在100ml的二氧六环中加入42.9g的高果糖玉米糖浆(HFCS)的高浓度(高果糖玉米糖浆内的果糖浓度：1.5M)反应条件下也在七小时以内显示60％以上的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。
[表4]
在不同的高果糖玉米糖浆浓度下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率
实验例5：固体酸催化剂的再使用
在250ml圆底烧瓶中加入14.3g(所含有的碳水化合物为10g，碳水化合物内的果糖为9g，50mmol)的高果糖玉米糖浆，并加入10g的大孔树脂(Amberlyst)15树脂。在反应器中加入100ml的二氧六环，在100℃下搅拌三小时。在结束反应后，过滤掉Amberlyst 15，按照用丙酮三次，用蒸馏水三次，用2N的NaOH两次，用蒸馏水两次，用3N的HCl两次，用蒸馏水两次，用乙腈两次的顺序进行处理，以进行洗涤和再活性化处理之后，经过干燥过程后在后续反应中再使用。通过HPLC来分析通过再使用的Amberlyst 15而获得的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率的结果，能够确认如表所示持续保持Amberlyst 15的活性。
[表5]
在不同的固体催化剂再使用次数下的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的生成收率
实验例6：5-羟基甲基-2-糠醛的制备
在250ml圆底烧瓶中加入14.3g(所含有的碳水化合物为10g，碳水化合物内的果糖为9g，50mmol)的高果糖玉米糖浆(HFCS)，并加入10g的大孔树脂(Amberlyst)15树脂。在反应器中加入100ml的二氧六环，在100℃中搅拌三小时。在结束反应后，滤除大孔树脂(Amberlyst)15树脂，蒸馏二氧六环而获得反应混合物。在所获得的反应混合物中加入乙酸乙酯(100ml)和蒸馏水(100ml)而进行层分离之后，用硫酸镁(MgSO4)干燥乙酸乙酯层，并经过蒸馏乙酸乙酯来制得4.5g的HMF(收率为71％)。用1H-NMR来分析所制得的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的结果，能够确认获得如图2所示的高纯度5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)。
在上述实验例中，为了选定用于对包含果糖的玉米糖浆进行转换来获得5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的最佳溶剂，在实验例1中比较了在适用每一种有机溶剂时的5-羟基甲基-2-糠醛的收率。通过该实验，能够确认到当适用二氧六环时，以79％的收率生成5-羟基甲基-2-糠醛。能够确认，这是与采用以往的已知为最佳溶剂的DMSO时的5-羟基甲基-2-糠醛的收率(81％)基本类似的优异的结果。
而且，为了求出最佳反应时间，通过实验例2比较各时间段的5-羟基甲基-2-糠醛的收率，并且能够确认在三小时的反应时间下显示最高的5-羟基甲基-2-糠醛的收率。
接下来，通过实验例3比较在不同的固体酸催化剂内酸性基团量下的5-羟基甲基-2-糠醛收率，并且确认到，当固体酸催化剂的量减少时，虽然反应时间有所变长，但仅由2g的大孔树脂15树脂(固体酸催化剂内的酸性基团/果糖＝0.19)也显示接近70％的5-羟基甲基-2-糠醛的收率。
通过实验例4比较在不同的包含果糖的玉米糖浆浓度下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率。能够确认，当高果糖玉米糖浆的浓度增加时，虽然反应时间有所变长，但在100ml的二氧六环中加入42.9g的高果糖玉米糖浆的高浓度(高果糖玉米糖浆内的果糖浓度：1.5M)的反应条件下也在七小时以内显示60％以上的5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的收率。
而且，在实验例5中比较在不同的催化剂再使用方法和再使用次数下的5-羟基甲基-2-糠醛的收率，能够确认到收率为79～82％，持续保持Amberlyst 15的活性。
而且，在实验例6中通过在本发明中开发的全部步骤方法来由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛。
工业上的可应用性
本发明为由包含果糖的玉米糖浆转换5-羟基甲基-2-糠醛的方法，在工艺中再使用所使用的二氧六环、不均匀固体酸催化剂及有机溶剂，从而容易进行可连续反应的5-羟基甲基-2-糠醛的商业生产上，因此能够在工业中使用。
Claims (17)
1.一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
所述5-羟基甲基-2-糠醛由以下化学式表示，
[化学式1]
所述方法包括：转换步骤，通过将所述玉米糖浆、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合并加热，生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物。
2.根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，进一步包括：
过滤步骤，从所述反应物中过滤所述固体酸催化剂；
蒸馏步骤，从经过所述过滤步骤的反应物中蒸馏所述二氧六环；
提纯步骤，提纯经过所述蒸馏步骤的反应物；和
回收步骤，从经过所述提纯步骤的反应物中回收有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述转换步骤中，所述玉米糖浆含有包含所述果糖的碳水化合物和水。
4.根据权利要求3所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述玉米糖浆中，相对于100重量份的所述碳水化合物，所述水为20～30重量份。
5.根据权利要求3所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述玉米糖浆中，相对于100当量份的所述碳水化合物，所述糖为40～95当量份。
6.根据权利要求3所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
所述玉米糖浆为在pH为4～9的条件下经过异构化反应而生成的。
7.根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述转换步骤中，相对于100重量份的所述二氧六环，所述玉米糖浆为1～50重量份。
8.根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述转换步骤中，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂。
9.根据权利要求8所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
所述固体酸催化剂为在有机或无机支撑体上连接有布忍司特酸或路易斯酸官能团的形式。
10.根据权利要求9所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述固体酸催化剂中，相对于100当量份的所述果糖，所述布忍司特酸或所述路易斯酸的酸性基团为0.1～1当量份。
11.根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述转换步骤中，转换温度为80～150℃。
12.根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述转换步骤中，转换时间为1～8小时。
13.根据权利要求2所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述过滤步骤中，被分离的所述固体酸催化剂可作为所述转换步骤中的催化剂来再使用。
14.根据权利要求2所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述蒸馏步骤中，被分离的所述二氧六环可作为所述转换步骤中的溶剂来再使用。
15.根据权利要求2所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述提纯步骤中，在经过所述蒸馏步骤的反应物中加入有机溶剂和水，从而分离为包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的有机溶剂层和包含副产物的水层。
16.根据权利要求15所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述回收步骤中，通过脱水过程干燥所述有机溶剂层，通过蒸馏所述有机溶剂来制得5-羟基甲基-2-糠醛。
17.根据权利要求16所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于，
在所述回收步骤中，被分离的所述有机溶剂在所述提纯步骤中再使用。
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