CN104198417B - 一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法。步骤为，用硝酸‑高氯酸混合酸处理样品进行湿法消化；用1体积％硝酸逐级稀释国家标准储备液成中浓度为25μg/L的标准溶液，使用基改剂8重量％硝酸镍，于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其吸光度，以元素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，系统自动绘制元素0.00μg/L，5.00μg/L，10.00μg/L，15.00μg/L，20.00μg/L，25.00μg/L的标准曲线；使用基改剂8重量％硝酸镍，测定待测试样溶液吸光度，根据吸光度计算复配食品添加剂中总砷的含量。本发明的检测方法灵敏度高，速度快，结果准确，使用化学试剂少，成本低，利于环境保护。

Description

一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法

技术领域

本发明涉及重金属测定领域，尤其涉及一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法。

背景技术

复配食品添加剂是指为了改善食品品质、便于食品加工，将两种或两种以上单一品种的食品添加剂，添加或不添加辅料，经物理方法混匀而成的食品添加剂。复配食品添加剂主要包括复配营养强化剂、复配防腐保鲜剂、复配抗氧化剂、复配香料、复配增稠剂、复配凝胶剂、复配乳化剂、复配甜味剂、复配酸味剂、复配膨松剂、复配凝固剂、复配品质改良剂、复配护色剂及复配消泡剂等。单一的食品添加剂，通常达不到食品生产的要求，例如，增稠剂卡拉胶，要达到果冻的生产要求，必须要和魔芋粉，配合在一起，才能达到保水的效果。复配食品添加剂比普通食品添加剂具有明显优势，主要表现在：(1)使各种单一食品添加剂的作用得以互补，从而使复合产品更经济、更有效。(2)使各种食品添加剂的效力得以协同增效，从而减低其用量和成本。(3)因为单一的食品添加剂用量减少，从而减少了它的副作用，使产品的安全性得以提高。(4)使食品添加剂的风味得以互相掩蔽、优化和加强，改善食品的味感。(5)使食品添加剂的性能得以改善，从而可以满足食品各方面加工工艺性能，使之能在更广泛的范围内使用。正因为复配食品添加剂有以上优势，所以复配食品添加剂日益为人们认识和重视，越来越多的食品企业越来越广泛地使用复配食品添加剂，包括许多现代化大中型企业。其原因在于：使用复配食品添加剂并不单是为了解决企业力量不够的问题，还可以为企业节省许多不必要的费用和成本，例如繁杂的采购成本、储藏成本、运输成本、实验成本等；还可减少添加剂量的偏差和失误，避免生产事故和风险。使用复配食品添加剂是保证食品安全，化解生产风险，减少生产投资，节约生产成本，加快实现我国食品工业现代化的一条捷径。

随着复配食品添加剂生产的产业化、规模化的发展，对于其卫生要求也日益严格，尤其是复配食品添加剂含有的重金属元素含量的控制，更是重中之重。生产复配食品添加剂的企业其产品标准必须符合《GB26687-2011食品安全国家标准复配食品添加剂通则》(以下简称通则)的要求，其中砷(以As计)≤2.0mg/kg(mg/L)，检测标准采用《GB/T 5009.76》，第一法，二乙氨基二硫代甲酸银比色法，第二法，砷斑法，操作较复杂，还涉及到三氧化二砷，砒霜的主要成分，对实验人员自身的安全带来一定的损害。或《GB/T 5009.11》，第一法，氢化物原子荧光光度法，此法检出限为0.01mg/kg，不但要配备原子荧光光度计，还要配备氢化物发生器。现在市场价国产原子荧光光度计已经到10万以上，而一台氢化物发生器进口的也要10万以上。其他方法不予讨论。

而对于复配食品添加剂来说，复配食品添加剂通则(GB26687)要求还要对重金属铅的含量进行检测，必然要用到石墨炉原子吸收光谱仪，如采用国标推荐方法，需要购置三台仪器，将大大提高企业的成本，对于企业的生产积极性、主动性及其长期发展来说，都是一种制约。

发明内容

本发明的目的在于提供一种灵敏度高，速度快，结果准确，使用化学试剂少，利于环境保护的重金属砷的检测方法。

为实现上述目的，本发明提供一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法，其特征在于，步骤为，

样品处理：定量称取复配食品添加剂，置于锥形瓶中，按照每0.5-1.0g复配食品添加剂加入10mL硝酸-高氯酸混合酸，放置1h以上，进行样品湿法消化；消化后的试样冷却后用1体积％硝酸定容至10mL，得到待测试样溶液；

绘制标准曲线：使用国家标准储备液GBW，用1体积％硝酸逐级稀释成中浓度为25μg/L的标准溶液，绘制曲线梯度为：0.00μg/L，5.00μg/L，10.00μg/L，15.00μg/L，20.00μg/L，25.00μg/L，使用基改剂8重量％硝酸镍，于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其吸光度，以元素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，系统自动绘制元素标准曲线；

测定：使用基改剂8重量％硝酸镍，将待测试样溶液于石墨炉原子吸收光谱仪上依据绘制的标准曲线测定其吸光度，根据吸光度计算复配食品添加剂中总砷的含量。

所述样品处理步骤中湿法消化的升温程序为100℃，保持45min-1h，继续升温至150℃，保持30min-45min，直至气泡消失，最后升温至250℃，加超纯水消解至白烟散尽。

所述样品处理步骤中，硝酸-高氯酸混合酸的硝酸：高氯酸体积比为9:1。

所述计算浓度公式为，

$X=\frac{(c_1-c_0)\×v}{m}\×{10}^{-3}$

式中：

X——试样中砷含量,单位为毫克每千克或毫克每升；

c₁——待测试样溶液测定浓度，单位为微克每升；

c₀——试剂空白液测定浓度，单位为微克每升；

V——试样消化液定量总体积，单位为毫升；

m——试样质量或体积，单位为克或毫升；

所述空白溶液为为1体积％的硝酸。

本发明的发明人根据长期的、反复的试验研究，数据总结、对比，提出了本方法，石墨炉原子吸收光谱法检测复配食品添加剂中重金属砷的含量，方法检出限可达0.02mg/kg。用一台仪器设备可同时检测重金属砷、铅的含量，而且只使用基改剂硝酸镍，不用另外配备氢化物发生器，大大降低了企业的成本，提高了企业的经济收益。

本发明所述的复配食品添加剂中有害元素砷的测定方法，由以下步骤组成：

一、定量称取复配食品添加剂，于电热板上采用湿法消化；

二、按照每0.5-1.0g复配食品添加剂加入10mL硝酸-高氯酸(硝酸：高氯酸体积比9:1)混合酸，放置1h以上，进行样品消化；

三、消解完全试样用1％硝酸定容至10mL，待测；

四、绘制标准曲线：使用国家标准储备液(GBW)，用1％硝酸逐级稀释成中浓度为25μg/L的标准溶液(绘制曲线梯度为：0.00μg/L，5.00μg/L，10.00μg/L，15.00μg/L，20.00μg/L，25.00μg/L)，使用基改剂8％硝酸镍，于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其吸光度，以元素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，系统自动绘制元素标准曲线；

五、步骤三所得的试样溶液按照步骤四测定总砷的吸光度，计算浓度，计算复配食品添加剂中总砷的含量。

结果计算：

试样中砷的含量按下式计算：

$X=\frac{(c_1-c_0)\×v}{m}\×{10}^{-3}$

式中：

X——试样中砷含量,单位为毫克每千克或毫克每升(mg/kg或mg/L)；

c₁——试样消化液测定浓度，单位为微克每升(μg/L)；

c₀——试剂空白液测定浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——试样消化液定量总体积，单位为毫升(mL)；

m——试样质量或体积，单位为克或毫升(g或mL)。

以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效数字。

本发明中复配食品添加剂试样经湿法消化，制备成试样溶液。使用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)，在光源(产生含有被分析元素特征波长的光线，常见的有空心阴极灯、无级放电灯、超强度灯)的照射下，将试样引入原子化器(将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子)通过干燥、灰化、原子化等三个步骤，进入光学系统(将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器)，进入单色器(将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其他非特征波长中分离出来)，检测器(将光信号转化成电信号)，电子线路(将检测器的相应值转换成有用的分析测量值)，检测其吸光度，其强度与吸光度呈正比，采用标准曲线法进行定量测量，计算复配食品添加中总砷的含量。

本发明是针对样本特点(种类多，基体较复杂，状态为粉末状)形成的检测方法。作为越来越广泛使用的复配食品添加剂中重金属检测还没有相应的标准去规范，这就为今后的食品安全埋下隐患，本发明与一般检测方法的不同点在于，

一、样本不同

本发明方法的样本为复配食品添加剂(粉末状)，种类多：为3至10种食品添加剂单体经过物理混合而成，这样就形成了较复杂的基体，含有机质较高，给检测工作带来了一定的困难；

二、样本前处理湿法消解中混合酸的比例不同

硝酸与高氯酸(混合酸)的体积比为9:1，而一般的方法为4:1或5:1。原因在于，湿法消解是通过氧化性酸和氧化剂，在加温加热条件下对有机质进行氧化、水解，达到无机化的目的。而硝酸为预氧化剂，破坏样品中的有机质，高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂。此处本法加硝酸的比例较高，主要是因为检测样本的基体较复杂，含较多有机质，需要大量硝酸进行充分的预氧化，更加充分地破坏有机质形成无机质，使整个的消解过程短暂、顺利地完成，而高氯酸体积较少的缘故，是样本含水量很少，故可使用少量脱水剂，就可完成样品的前处理；

三、采用石墨炉原子吸收分光光度计检测条件不同

需要用到8％的硝酸镍作为基体改进剂，采用浓度较高的基改剂原因为，样本基体复杂容易造成仪器背景较高，从而掩盖样本的吸光度，本发明的发明人发现，可以通过加入高浓度的基改剂来提高灰化温度(1500℃)，降低背景信号值，提高样本的信号值，使检测更加准确；

四、采用仪器不同

相关资料有显示，用石墨炉原子吸收分光光度计检测试样中的砷，不但要添加基改剂，还要使用到氢化物发生器。而本发明方法只是加大了基改剂硝酸镍的浓度(含量)，从而不用使用氢化物发生器(可为企业节省10余万元)，也可以保持良好的线性关系，满足企业的检测要求。

在上述基础上，本发明方法的主要特点为：

1、检出限较低，基本满足复配食品添加剂中重金属砷的检测需要，检出限为0.02mg/kg。

2、检测灵敏度高，测定速度快，结果准确，使用化学试剂少，成本低，有利于环境保护。

3、准确度满足要求，测定砷的加标回收率为80.95％-112.38％，测定结果准确。

4、重复性符合要求，测定砷相对标准偏差7.6％，测定误差较小，结果准确。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例：

1使用仪器及仪器条件

1.1石墨炉原子吸收光谱仪(GF-AAS)，型号：240ZAA，美国安捷伦公司。仪器工作条件见表1。

表1 GF-AAS仪器工作条件表

1.2消化用实验电热板，型号：HT-300，中国广州分析测试中心。仪器工作条件为：温度100℃，保持45min-1h，升温至150℃，保持-30min-45min，升温至250℃，直至消化完全。

2使用试剂

2.1实验用水为GB6682规定的二级水以上水，化学试剂均为优级纯。

2.2混合酸(硝酸与高氯酸体积比为，9:1)

2.3硝酸，1体积％

2.4硝酸镍，8重量％

2.5砷标准储备液(国家标准试剂，GBW)，浓度为1000μg/mL。

2.6砷标准工作溶液，使用国家标准储备液(GBW)，用2.3所述硝酸逐级稀释成25μg/L的标准工作溶液。

2.7高纯氩气(氩含量99.99％以上)。

3试验方法

3.1复配食品添加剂试样溶液制备

称取试样0.5g～1.0g(均精确到0.001g)，置于100mL～150mL锥形瓶中，然后加入混合酸(2.2)10mL摇匀浸泡，放置1h以上。置于电热板上加热消解，按1.2所述程序完成消化，冷却后用硝酸(2.3)转移至10mL容量瓶中，并定容至刻度。同时做试剂空白。

3.2标准曲线绘制

使用砷标准工作溶液，在表1仪器工作条件下，测定其吸光度，以元素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，系统自动绘制砷元素的标准曲线。

3.3复配食品添加剂试样中的砷含量测定

在3.2条件下，测定3.1的复配食品添加剂试样溶液，测定其中砷元素的吸光度，计算砷元素的浓度，计算复配食品添加剂中砷含量。结果为0.026mg/L。

结果计算：

试样中砷的含量按下式计算：

$X=\frac{(c_1-c_0)\×v}{m}\×{10}^{-3}$

式中：

X——试样中砷含量,单位为毫克每千克或毫克每升(mg/kg或mg/L)；

c₁——试样消化液测定浓度，单位为微克每升(μg/L)；

c₀——试剂空白液测定浓度，单位为微克每升(μg/L)；

V——试样消化液定量总体积，单位为毫升(mL)；

m——试样质量或体积，单位为克或毫升(g或mL)。

以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效数字。

4测定检出限实验

4.1理论检出限

用空白溶液(1体积％硝酸)连续测定砷12次，计算测定砷的标准差，空白溶液(1％硝酸)检出限实验，见表2。

表2 空白溶液检测砷实验结果表(n＝12，μg/L)

测定空白溶液中砷的标准偏差，以测定标准偏差的3倍为被测定元素的检出限，折算成复配食品添加剂中元素砷的检出限，为17.1μg/L，即0.02mg/L。

4.2仪器检出限

仪器参数，石墨炉法测定镉的检出限为0.4pg，重复性为0.9％，线性误差为5％，满足元素较低含量的测定需要。

5测定准确度实验

在湿法消解复配食品添加剂试样前，定量加入砷标准溶液，加入量2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00、17.50μg/L，进行加标回收率实验，结果见表3。

表3 砷加标回收率实验结果表(n＝12，μg/L)

复配食品添加剂试样加标回收率实验结果，砷80.95％-112.38％，测定结果准确。

6重复性实验

6.1仪器长期稳定性实验

按AAS仪器验收性能要求，选择浓度为3.0μg/L的镉标准溶液，每10min测定一次，记录其吸光度，4h测定24次，进行仪器长期稳定性实验，以保证测量重复性。结果见表4。

表4 仪器长期测量稳定性实验结果表(n＝24，Abs)

仪器重现性为1.05％≤5％，满足测定要求。

6.2复配食品添加剂试样溶液测量稳定性实验

选取标准曲线最低点浓度5.00μg/L进行复配食品添加剂试样溶液测量稳定性实验，消化试样前，定量加入砷标准溶液，按试样定容体积，相当加入5.00μg/L砷标准溶液，连续测定12次，计算元素砷相对标准偏差(RSD)。该相对标准偏差为测定最大相对标准偏差，校准曲线其他浓度的相对标准偏差均小于该值，由此可以判断测定复配食品添加剂试样溶液的重复性。结果见表5。

表5 复配食品添加剂试样溶液测量稳定性实验表(n＝12，μg/L)

测量相对标准偏差值为3.73％，重复性较好，结果准确。

7两种方法数据比对实验

分别采用《GB/T 5009.11-2013》中，第一法氢化物原子荧光光度法，以及本发明中阐述的方法，对同一复配食品添加剂同一批次的试样溶液进行重金属砷含量的检测。结果见表6、7、8。

表6 《GB/T 5009.11-2003》方法检测砷含量结果(n＝3，μg/L)

表7 本法检测砷含量结果(n＝3，μg/L)

表8 两种方法试验结果比对

两种方法实验数据比对，说明本发明阐述的方法与《GB/T 5009.11-2003》方法在试样检测中，结果相近，且相对标准偏差较小，故本法实验结果准确、数据可信。综合考虑其对企业经济效益的影响，可考虑在实际检测中的应用推广。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (2)

1.一种复配食品添加剂中重金属砷的测定方法，其特征在于，步骤为，

样品处理：定量称取复配食品添加剂，置于锥形瓶中，按照每0.5-1.0g复配食品添加剂加入10mL硝酸-高氯酸混合酸，其中硝酸：高氯酸体积比为9:1，放置1h以上，进行样品湿法消化；消化后的试样冷却后用1体积％硝酸定容至10mL，得到待测试样溶液；

绘制标准曲线：使用国家标准储备液GBW，用1体积％硝酸逐级稀释成浓度为25μg/L的标准溶液，绘制曲线梯度为：0.00μg/L，5.00μg/L，10.00μg/L，15.00μg/L，20.00μg/L，25.00μg/L，使用基改剂8重量％硝酸镍，于石墨炉原子吸收光谱仪上测定其吸光度，以元素浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，系统自动绘制元素标准曲线；

测定：使用基改剂8重量％硝酸镍，将待测试样溶液于石墨炉原子吸收光谱仪上依据绘制的标准曲线测定其吸光度，根据吸光度计算复配食品添加剂中总砷的含量；

所述样品处理步骤中湿法消化的升温程序为100℃，保持45min-1h，继续升温至150℃，保持30min-45min，直至气泡消失，最后升温至250℃，加超纯水消解至白烟散尽。

2.权利要求1所述复配食品添加剂中重金属砷的测定方法，其特征在于，所述计算采用的公式为，

$X=\frac{(c_1-c_0)\×v}{m}\×{10}^{-3}$

式中：

X——试样中砷含量,单位为毫克每千克或毫克每升；

c₁——待测试样溶液测定浓度，单位为微克每升；

c₀——试剂空白液测定浓度，单位为微克每升；

V——试样消化液定量总体积，单位为毫升；

m——试样质量或体积，单位为克或毫升；

空白溶液为1体积％硝酸。