CN102213674A - 近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法，其包括步骤：采集待测面粉样本的近红外光谱；根据石灰类物质和纯面粉的近红外光谱特征，判断所述待测面粉样本中是否含有石灰类物质。如果上述判断结果显示所述待测面粉样本中含有石灰类物质，还包括步骤：采集标准系列面粉样本的近红外光谱；根据所述标准系列面粉样本的近红外光谱，建立定量校正模型；根据所述定量校正模型，检测所述待测面粉样本中石灰类物质的含量。本发明所述近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法，步骤简单、无污染，可以对面粉中是否含有石灰类物质进行快速定性检测；并且，结合标准系列面粉样本的近红外光谱及定量校正模型，可以对面粉中的多种石灰类物质进行同时快速定量测定，所得结果准确可靠。

Description

近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法

技术领域

本发明涉及食品安全技术领域，特别涉及一种近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法。

背景技术

面粉是人们日常食物的主要来源之一。面粉质量安全直接关系着人们的身体健康。然而近年来，面粉质量安全问题备受社会各界的广泛关注。除增白剂导致的问题面粉外，添加过量的石灰(氧化钙、氢氧化钙)、碳酸钙等无机污染物以获得增重等效果的问题面粉亦被频频曝光，不仅造成极大的负面影响，而且严重危害人们的饮食安全和身体健康。目前尚未见到采用近红外光谱方法对面粉中掺入的石灰类物质进行检测的报道。

对面粉中添加剂的传统检测方式以色谱分析法为主，其缺陷是需要对被检测样本进行分离和复杂的预处理，检测步骤繁琐，耗时长，且检测过程中使用化学试剂，造成环境污染，因此制约了其广泛的推广应用。

近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy，NIR)是最近几十年发展起来的分析技术，随着化学计量学的发展和计算机技术的进步，近红外光谱分析法具有快速、无损、对环境友好以及可以实现在线分析等优点，目前已被广泛地应用于农产品及食品的品质分析等诸多领域。

由于人们对近红外光谱的传统认识，即含氢基团的合频与倍频吸收，以及无机物在近红外谱区的吸收特征或较弱、或较难解释等原因，尽管近红外光谱法以其独有的优势在食品及农产品品质分析方面具有广泛的应用，但上述应用皆为对有机物的定性、定量测定。采用近红外光谱法对农产品中无机物的直接分析尚未见报道。

近年来，有近红外光谱法在测定烟草以及土壤等基质中金属元素含量方面的报道，然而这些报道中的近红外定量分析模型的建立仍然基于无机离子以一定形式与具有近红外吸收的有机基团结合的理论，所建立的模型并非所分析的金属元素直接的近红外定量分析模型，而是和金属元素相关联的有机物的模型。亦即采用上述报道中的方法对基质中的无机元素的分析仍然是间接分析，对于向面粉中外源添加的无机物的定性、定量分析则不能得到上述理论的支持。

通过实验所得数据可知，一些无机物，如氧化钙、氢氧化钙，由于金属离子能级禁带跃迁，在近红外区域亦具有特征吸收，这是近红外光谱法对该种类无机物定性、定量分析的光谱学依据。由于近红外光对物质的穿透能力较中红外光强，因此近红外光不仅可以采集到待测样本表面的信息，而且可以在一定程度上深入待测样本内部采集信息，因此非常适合面粉中石灰类物质的检测。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是，提供一种步骤简单、无污染的近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法。

(二)技术方案

为解决上述技术问题，本发明提供一种近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法，包括步骤：

S100：采集待测面粉样本的近红外光谱；

S200：根据石灰类物质和纯面粉的近红外光谱特征，判断所述待测面粉样本中是否含有石灰类物质。

其中，如果所述步骤S200的判断结果显示所述待测面粉样本中含有石灰类物质，所述步骤S200之后还包括步骤：

S300：采集标准系列面粉样本的近红外光谱；

S400：根据所述标准系列面粉样本的近红外光谱，建立定量校正模型；

S500：根据所述定量校正模型，检测所述待测面粉样本中石灰类物质的含量。

所述石灰类物质包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，所述纯面粉为未混有任何添加剂的面粉。

所述步骤S300中标准系列包括一系列已知面粉样本，在所述已知面粉样本中添加有氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙，并且所述氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的含量之间没有相关性，即三种石灰类物质的含量彼此相互独立，所述多个已知面粉样本的氧化钙含量在一定区间范围内均匀分布，所述多个已知面粉样本的氢氧化钙含量在一定区间范围内均匀分布，所述多个已知面粉样本的碳酸钙含量在一定区间范围内均匀分布。

所述标准系列中已知面粉的样本容量不少于20个。

所述步骤S400包括：

S401：采用数据规范化、数据平滑、数据标准化或者基线校正算法对所述标准系列面粉样本的近红外光谱数据进行预处理；

S402：使用偏最小二乘算法结合全交互验证算法建立所述定量校正模型。

所述步骤S100和S300中，采集所述待测面粉样本以及所述标准系列面粉样本的近红外光谱，所用近红外光谱仪的信噪比不小于10000。

(三)有益效果

由于近红外光对物质的穿透能力较中红外光强，因此近红外光不仅可以采集到待测样本表面的信息，而且可以在一定程度上深入待测样本内部采集信息，因此非常适合面粉中石灰类物质的检测。本发明所述近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法步骤简单、无污染，可以对面粉中是否含有石灰类物质进行快速定性检测。并且，结合标准系列面粉样本的近红外光谱及定量校正模型，可以对面粉中多种石灰类物质进行同时快速的定量测定，所得结果准确可靠。

本发明采用近红外光谱法对面粉中石灰类物质进行快速定性、定量分析，建立面粉中石灰类物质的近红外光谱快速检测方法，为市售面粉的快速质量安全筛查提供新的方法。本发明的方法简单、快速、准确、无需复杂的预处理、无污染，对于面粉市场质量监控，保障消费者饮食健康具有重要意义。

附图说明

图1为本发明近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法流程图；

图2为本发明实施例1所述待测面粉样本的近红外光谱图；

图3为本发明实施例2所述基于氧化钙含量的定量校正模型的预测值与真值对应关系图；

图4为本发明实施例2所述基于氢氧化钙含量的定量校正模型的预测值与真值对应关系图；

图5为本发明实施例2所述基于碳酸钙含量的定量校正模型的预测值与真值对应关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

图1是本发明所述近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法流程图。如图1所示，近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法，包括步骤：

S100：采集待测面粉样本的近红外光谱，采集过程所用近红外光谱仪的信噪比不小于10000。

S200：根据石灰类物质和纯面粉的近红外光谱特征，判断所述待测面粉样本中是否含有石灰类物质。

所述石灰类物质包括氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙，所述纯面粉为未混有任何添加剂的面粉。

如果所述步骤S200的判断结果显示所述待测面粉样本中含有石灰类物质，所述步骤S200之后还包括步骤：

S300：采集标准系列面粉样本的近红外光谱。所述标准系列包括不少于20个面粉样本，在所述已知面粉样本中添加有氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙，并且所述氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的含量之间没有相关性，即三种石灰类物质的含量彼此相互独立，所述多个已知面粉样本的氧化钙含量在一定区间范围内均匀分布，所述多个已知面粉样本的氢氧化钙含量在一定区间范围内均匀分布，所述多个已知面粉样本的碳酸钙含量在一定区间范围内均匀分布。比如，氧化钙含量(重量百分比，下同)可在0.2％-8.0％范围内均匀分布，氢氧化钙含量在0.5％-9.0％范围内均匀分布，碳酸钙含量在0.2％-7.0％范围内均匀分布。采集标准系列面粉样本的近红外光谱所用近红外光谱仪的信噪比不小于10000。

S400：采用数据规范化、数据平滑、数据标准化或者基线校正等数据预处理算法对所述标准系列面粉样本的近红外光谱数据进行预处理；使用偏最小二乘算法结合全交互验证算法建立定量校正模型。

所述定量校正模型建立完成后，对该模型的优劣以及预测性能进行评价，评价步骤如下：

采用决定系数R²、校正误差均方根RMSEC、交互验证误差均方根RMSECV作为评价模型优劣的参数。

模型评价标准为：R²尽可能接近100％，RMSEC和RMSECV各自数值尽可能小且RMSECV/RMSEC不超过10。

R²的计算如公式(1)所示。

$R^2=(1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{Differ}}_i\right)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-y_m)}^2})\×100\%---\left(1\right)$

其中：Differ_i表示在建立定量校正模型过程中标准系列第i个样本中石灰类物质的预测值和真值之差，y_i为标准系列第i个样本中石灰类物质的真值，y_m是标准系列的各样本中石灰类物质真值的平均值，n为标准系列的样本容量。

其中，真值是指目标石灰类物质(例如氢氧化钙)的真实百分含量值；预测值是指经过模型运算后得出的该样本目标石灰类物质(例如氢氧化钙)的百分含量值。

RMSEC计算公式(2)如下：

$\mathrm{RMSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{Differ}}_i\right)}^2}{n}}---\left(2\right)$

RMSECV计算公式(3)如下：

$\mathrm{RMSECV}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{Diff}}_i\right)}^2}{n}}---\left(3\right)$

其中，Diff_i表示在交互验证过程中标准系列第i个样本中石灰类物质的预测值和真值之差。

将预测标准差SEP和相对预测性能RPD作为评价模型预测性能的参数。

预测标准差SEP的计算公式(4)如下：

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left({\mathrm{Diff}}_i\right)}^2}{n-1}}---\left(4\right)$

相对预测性能RPD的计算式公(5)如下，RPD值不小于3.0视为模型具有很高精度，RPD值不小于1.5视为模型具有较高精度。

$\mathrm{RPD}=\frac{S_D}{\mathrm{SEP}}---\left(5\right)$

其中，S_D是所述标准系列面粉样本的样本标准偏差。

S500：根据所述定量校正模型，检测所述待测面粉样本中石灰类物质的含量。

本发明所述近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法，步骤简单、无污染，可以对面粉中是否含有石灰类物质进行快速定性检测。并且，结合标准系列面粉样本的近红外光谱及定量校正模型，可以对面粉中的多种石灰类物质进行同时快速定量测定。

实施例1

对一系列待检测面粉样本中石灰类物质进行定性检测，其步骤如下：

S100：使用信噪比不小于10000的近红外光谱仪采集待检测面粉样本的近红外光谱。图2是本发明实施例1所述待检测面粉样本的近红外光谱图。如图2所示，该面粉样本的波数范围为7600cm^-1～6400cm^-1。

S200：根据石灰类物质和纯面粉的近红外光谱特征，判断所述面粉样本中是否含有石灰类物质。图2中波数在7084cm^-1附近的吸收峰(虚线框中标示部分)是石灰类物质的特征吸收，据此可以定性判定该系列面粉样本中含有石灰类物质。

实施例2

对面粉样本中的氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的同时定量测定过程如下。

S300：采集标准系列面粉样本的近红外光谱。所述标准系列面粉样本所包括的面粉样本中的氧化钙含量(重量百分比，下同)在0.2％-8.0％范围内均匀分布，氢氧化钙含量在0.5％-9.0％范围内均匀分布，碳酸钙含量在0.2％-7.0％范围内均匀分布，标准系列的样本容量为20。其中，氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的含量之间无相关性，即三者含量独立。氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的含量详见表1。

表1标准系列中氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的含量

编号	氧化钙(％)	氢氧化钙(％)	碳酸钙(％)
				1	0.27	1.36	1.54
2	3.44	2.92	3.62
				3	6.84	5.86	6.24
4	7.95	7.86	3.66
				5	2.85	3.48	2.49
6	5.44	5.33	6.63
				7	7.64	3.26	2.63
8	1.13	2.21	3.04
				9	0.38	0.53	0.26
10	0.43	1.70	1.50
				11	3.26	0.67	2.86
12	2.21	0.90	0.42
				13	1.87	1.85	0.86
14	2.97	3.92	1.49

15	0.95	5.89	1.65
				16	0.72	5.52	4.60
17	3.59	8.06	5.28
				18	1.22	2.02	5.25
19	5.16	8.99	1.58
				20	5.16	8.87	4.65

采集标准系列面粉样本的近红外光谱所需近红外光谱仪的信噪比不小于10000。光谱扫描范围为10000cm^-1-4000cm^-1，扫描次数为20次，分辨率为8cm^-1。

S400：针对氧化钙的定量校正模型，采用的近红外光谱数据预处理方法为：数据规范化方法为数据中心化，数据平滑方法为SG-13点平滑，使用偏最小二乘算法结合全交互验证算法建立基于氧化钙含量的定量校正模型(下称氧化钙模型)；针对氢氧化钙的定量校正模型，采用的近红外光谱数据预处理方法为：数据规范化方法为数据中心化，数据平滑方法为SG-13点平滑，使用偏最小二乘算法结合全交互验证算法建立基于氢氧化钙含量的定量校正模型(下称氢氧化钙模型)；针对碳酸钙的定量校正模型，采用的近红外光谱数据预处理方法为：数据规范化方法为数据归一化，使用偏最小二乘算法结合全交互验证算法建立基于碳酸钙含量的定量校正模型(下称碳酸钙模型)。

氧化钙模型的决定系数R²＝98.99％，校正误差均方根RMSEC＝0.25，交互验证误差均方根RMSECV＝0.55，预测标准差SEP＝0.56，相对预测性能RPD＝4.38；氢氧化钙模型的决定系数R²＝99.61％，校正误差均方根RMSEC＝0.17，交互验证误差均方根RMSECV＝0.50，预测标准差SEP＝0.51，相对预测性能RPD＝5.53；碳酸钙模型的决定系数R²＝99.39％，校正误差均方根RMSEC＝0.15，交互验证误差均方根RMSECV＝0.99，预测标准差SEP＝1.02，相对预测性能RPD＝1.88。图3是本发明实施例2所述基于氧化钙含量的定量校正模型的预测值与真值对应关系图；图4是本发明实施例2所述基于氢氧化钙含量的定量校正模型的预测值与真值对应关系图；图5是本发明实施例2所述基于碳酸钙含量的定量校正模型的预测值与真值对应关系图。如图3、图4和图5所示，氧化钙含量、氢氧化钙含量和碳酸钙含量的预测值与真值具有很高的相关程度，这表明氧化钙模型、氢氧化钙模型和碳酸钙模型具有很高的精度；因此，氧化钙模型、氢氧化钙模型和碳酸钙模型可以用于对待测面粉样本中石灰类物质含量的定量测定。

S500：以外部验证集作为待测面粉样本，根据所述氧化钙模型、氢氧化钙模型和碳酸钙模型，测定外部验证集面粉样本中石灰类物质的含量。外部验证集样本中石灰类物质的含量在其制备时由分析天平准确记录。将外部验证集面粉样本采集近红外光谱，将光谱数据分别代入氧化钙模型、氢氧化钙模型和碳酸钙模型中，分别计算得出氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙含量的预测值。外部验证集样本的实际值(由分析天平的称量值得到)、预测值的对比详见表2，其中，偏差是指预测值减去实际值之差。

表2外部验证集样本氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的实际值、预测值及偏差

表2的数据显示，分别采用氧化钙模型、氢氧化钙模型、碳酸钙模型对外部验证集样本中的氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的预测值和实际值的差异(偏差)很小，说明模型预测结果具有很高的精度，可以作为未知样本中氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的最终测量值。

本发明实施例所述检测方法，还适用于米粉、木薯粉、玉米粉等农产品中的石灰类物质的定性、定量检测。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种近红外光谱法检测面粉中石灰类物质的方法，其特征在于，包括步骤：

S100：采集待测面粉样本的近红外光谱；

S200：根据石灰类物质和纯面粉的近红外光谱特征，判断所述待测面粉样本中是否含有石灰类物质。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，如果所述步骤S200的判断结果显示所述待测面粉样本中含有石灰类物质，所述步骤S200之后还包括步骤：

S300：采集标准系列面粉样本的近红外光谱；

S400：根据所述标准系列面粉样本的近红外光谱，建立定量校正模型；

S500：根据所述定量校正模型，定量测定所述待测面粉样本中石灰类物质的含量。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石灰类物质包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，所述纯面粉为未混有任何添加剂的面粉。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S300中标准系列包括一系列已知面粉样本，在所述已知面粉样本中添加有氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙，并且所述氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的含量彼此相互独立，所述多个已知面粉样本的氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙含量分别在一定区间范围内均匀分布。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化钙重量百分含量在0.2％-8.0％范围内均匀分布，所述氢氧化钙重量百分含量在0.5％-9.0％范围内均匀分布，所述碳酸钙重量百分含量在0.2％-7.0％范围内均匀分布。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述标准系列中已知面粉的样本容量不少于20个。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S400包括：

S401：采用数据规范化、数据平滑、数据标准化或者基线校正算法对所述标准系列面粉样本的近红外光谱数据进行预处理；

S402：使用偏最小二乘算法结合全交互验证算法建立所述定量校正模型。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S100和S300中，采集所述待测面粉样本和所述标准系列面粉样本的近红外光谱，所用近红外光谱仪的信噪比不小于10000。

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