CN101846629B - 一种微波消解-icp-oes测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种化妆品中硼酸和硼酸盐含量的检测方法。一种微波消解-ICP-OES测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，该方法将化妆品样品经硝酸、过氧化氢微波消解后，有机物被分解，将样品溶液导入电感耦合等离子体原子发射光谱仪雾化器，形成气溶胶，被氩气载入高温高频等离子体，发生电离，产生特征谱线，测定样品溶液中硼元素和内标钇元素的谱线强度，硼元素的强度与硼元素的含量成正比，根据实测钇元素内标响应值与预期内标响应值的比值来校正硼元素的响应值，采用校准曲线法进行定量测定，计算出化妆品中硼元素的含量，再通过换算系数得到硼酸和硼酸盐的含量。该方法具有专属性强、灵敏度高、结果准确的特点。

Description

一种微波消解-ICP-OES测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法

技术领域

本发明涉及了一种化妆品中硼酸和硼酸盐含量的检测方法，尤其是涉及一种采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)检测技术测定化妆品中硼酸和硼酸盐含量的测定方法。

背景技术

随着消费水平的升级，我国化妆品产业保持年均15％以上的高速增长，已成为亚洲第二、世界第七的化妆品产销大国，化妆品安全问题也越来越引起全球性的重视。近年来，随着新合成和新发现的化学物质不断涌现，禁限用物质品种的增长速度非常快。但是准确定量检测方法的增长却不能适应禁限用物质的增长速度，特别是对于从原料中带来的禁限用物质的含量尚不能给以限定。国内外在化妆品生产中对禁限用物质的使用以及由此带来的健康和环境影响，已经成为关系人民健康、社会稳定甚至影响国际贸易关系的重要问题。我国对化妆品标准检测方法的储备，目前只限于《化妆品卫生规范》和国标、行标方法中规定的不到五、六十种，远远不能满足化妆品进出口和国内生产销售安全把关的需要，更不能满足开发新产品同国际化妆品产业接轨的需求。

硼在化妆品中是以硼酸和硼酸盐(硼砂)的形式存在，硼酸是一元弱酸，为无色、无臭、透明的结晶性粉末，微溶于冷水，随温度升高，其溶解度明显增大。硼砂，即四硼酸钠，是最重要的硼酸盐，为无色透明晶体，在水中溶解度很大，且随着温度的升高其溶解度增大。硼酸和硼酸盐具有防腐抗菌能力，被广泛用于添加在液体收敛剂、痱子粉、爽身粉、口腔用品和烫发产品中。但它具有一定的毒性，可通过皮肤的创面吸收或吸入而引起中毒，导致恶心、红斑和精神错乱等，因此被我国和欧盟列为限用物质。我国的《化妆品卫生规范》2007版中规定，爽身粉中硼酸最大用量为5％，口腔卫生产品中为0.1％，其它产品(沐浴和烫发产品除外)中为3％，三岁以下儿童用品禁用。

经查询，现我国仅在《化妆品卫生规范》2007版中公布了化妆品中硼酸和硼酸盐的甲亚胺-H分光光度测定法，国内尚无公开认可的国家标准和行业标准检验方法。国内发表的文献甚少，主要是甲亚胺-H分光光度测定法、姜黄素分光光度法和电位滴定法这三种方法，但都存在着操作处理步骤繁琐、灵敏度低、稳定性、重现性差的问题。目前，没有查询到有有关微波消解-ICP-OES检测技术测定化妆品中硼酸和硼酸盐含量的文献报道。

发明内容

为了克服现有测定法存在的操作处理步骤繁琐、灵敏度低、稳定性、重现性差的技术缺陷，本发明的目的是提供一种微波消解-ICP-OES测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法。该方法具有专属性强、灵敏度高、结果准确的特点。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种微波消解-ICP-OES测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，该方法包括以下步骤：

①选取化妆品样品约0.5～2g，混匀，置于微波消解内罐中；

②在①所述化妆品样品中加入4mL硝酸，1mL 30％重量百分比浓度过氧化氢，使样品充分浸没，置微波消解系统进行消解；

③待消解罐冷却后，用水少量多次将溶液洗入50mL容量瓶中，准确加入0.5mL浓度为100μg/mL的钇标准储备溶液作为内标，定容至刻度，混匀；

④制备标准溶液：使用硼标准储备溶液，用5％的硝酸逐级稀释成浓度为0.00μg/mL，0.05μg/mL，0.30μg/mL，1.00μg/mL，2.00μg/mL的硼标准溶液，并同时加入与步骤③样品溶液中等量浓度为100μg/mL的钇标准储备溶液作为内标；

⑤绘制校准曲线：于设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定硼的谱线强度，以硼元素的浓度为横坐标，以硼元素的强度为纵坐标，仪器计算机自动绘制硼元素校准曲线；

⑥按步骤⑤方法测定步骤③样品溶液中硼元素和内标钇元素的强度，根据实测钇元素内标响应值与预期内标响应值的比值来校正硼元素的响应值，使用所得的校准曲线计算得到化妆品样品中的硼元素含量，结果计算如下：

化妆品中硼酸和硼酸盐的含量以X_i表示，按式(1)计算：

$X_i=\frac{(C_i-C_{i0})\×V}{m}\×F............\left(1\right)$

式中：

X_i——化妆品中硼酸和硼酸盐含量的质量分数，单位为mg/kg；

C_i——试样溶液中被测元素的浓度，单位为μg/mL；

C_i0——空白溶液中被测元素的浓度，单位为μg/mL；

V——试样溶液中定容体积，单位为mL；

m——试样的质量，单位为g；

F——硼换算为硼酸或硼砂的系数，硼酸系数为5.72，硼砂系数为8.83。

作为优选，所述步骤②中微波消解系统消解程序由以下两个步骤构成：

步骤	功率(W)	升温时间(min)	温度(℃)	保持时间(min)
					Step1	1600	5	120	2
Step2	1600	9	195	30。

作为优选，所述步骤④中制备标准溶液的具体步骤：准确吸取1.0mL硼标准储备溶液到100mL的塑料容量瓶中，用5％硝酸溶液稀释定容至刻度，先配制成相当于每毫升10μg硼的标准工作溶液；分别吸取硼标准工作液0.0，0.5，3.0，10.0，20.0mL于100mL塑料容量瓶中，再准确加入1.00mL浓度为100μg/mL的钇标准储备溶液，用5％硝酸溶液定容至刻度，容量瓶中溶液浓度相当于每毫升0.00，0.05，0.30，1.00，2.00μg硼。

作为优选，所述步骤⑤中电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件如下：

项目	工作参数
		检测器	Vista Chip CCD
发射功率，W	1200
		工作频率，MHz	40
等离子气流量，L/min	15.0
		辅助气流量，L/min	1.50
雾化气流量，L/min	0.60
		积分时间，s	6
积分次数	3
		待测元素分析波长，nm	硼249.772或249.677，钇371.029。

作为优选，化妆品中硼酸和硼酸盐的ICP-OES分析检测中使用的容器均为塑料容器，而且所有必须经20％的硝酸浸泡过夜。由于检测过程中硼具有很强的记忆效应，检测前应彻底清洗仪器进样和雾化系统。

本发明中将化妆品样品经硝酸、过氧化氢微波消解后，有机物被分解，将样品溶液导入电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)雾化器，形成气溶胶，被氩气载入高温高频等离子体，发生电离，产生特征谱线，测定样品溶液中硼元素和内标钇元素的谱线强度，硼元素的强度与硼元素的含量成正比，根据实测钇元素内标响应值与预期内标响应值的比值来校正硼元素的响应值，采用校准曲线法进行定量测定，计算出化妆品中硼元素的含量，再通过换算系数得到硼酸和硼酸盐的含量。

本发明克服了现有技术的缺陷，建立了一种专属性强、灵敏度高、结果准确，采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)技术测定化妆品中硼酸和硼酸盐含量的方法，使前处理更为简便、快速、完全，回收率大大提高，且待测组份不易受污染，不易损失，而且分析速度快、线性范围宽、稳定性好，灵敏度高，检测低限达到5.0mg/kg，回收率93.4％～102.3％，相对标准偏差≤3.6％，足以满足国际通行的最低要求，适用于化妆品安全卫生项目的检测。

本发明填补了国内微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱技术在化妆品中硼酸和硼酸盐检测的技术空白，对于制定化妆品中有害限用物质检测技术新标准具有非常重大的意义，同时对保护人类身体健康，促进我国化妆品产业健康发展和促进对外贸易具有非常现实的意义。

附图说明

图1为B波长249.772nm硼的校准曲线，Y＝57819.3x+42.1，相关系数0.9999。

图2为B波长249.678nm硼的校准曲线，Y＝28994.3x+35.7，相关系数0.9999。

图3为B波长249.772nm硼1.0ug/mL标准溶液浓度信号图。

图4为B波长249.678nm硼1.0ug/mL标准溶液浓度信号图。

具体实施方式

1.使用仪器及仪器条件

1.1使用仪器：电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)，型号：VARIAN720ES。

1.2仪器工作条件，见表2.。

2.使用试剂：

2.1所用试剂均为优级纯，实验用水为符合GB/T6682中规定的一级水。

2.2硝酸(ρ1.42g/mL)；过氧化氢(30％水溶液)。

2.3硼标准储备溶液：用国家标准试剂(GBW)，浓度为1000μg/mL。

2.4钇标准储备溶液：用国家标准试剂(GBW)，浓度为100μg/mL。

2.5硼标准工作液：准确吸取1.0mL硼标准储备溶液(GBW)到100mL的容量瓶中，用5％硝酸溶液稀释定容至刻度，此标准储备溶液相当于每毫升10μg硼。

3.样品消解

称取约0.5-1.0g试样(精确至0.001g)，置于微波消解内罐中，加4.0mL硝酸(视样品消解难易程度决定是否需浸泡放置)，然后再加过氧化氢1.0mL，使样品充分浸没。置微波消解系统进行消解，消解程序见表1。待消解罐冷却后，用水少量多次将溶液洗入50mL容量瓶中，准确加入0.5mL钇标准储备溶液(GBW)作为内标，定容至刻度，混匀。

4.校准曲线绘制

分别吸取硼标准工作液0.0，0.5，3.0，10.0，20.0mL于100mL容量瓶中，再准确加入1.00mL钇标准储备溶液(GBW)，用5％硝酸溶液定容至刻度，容量瓶中溶液浓度相当于每毫升0.00，0.05，0.30，1.00，2.00μg硼。

将系列标准溶液导入调至最佳条件的仪器雾化系统中进行测定。以硼元素的浓度为横坐标，以硼元素和内标元素的强度比为纵坐标仪器计算机自动绘制标准曲线。

5.样品测定

在表2.条件下，将样品溶液和试剂空白液导入仪器雾化系统中进行测定。

表2.仪器的参考工作条件

项目	工作参数
		检测器	Vista Chip CCD
发射功率，W	1200
		工作频率，MHz	40
等离子气流量，L/min	15.0
		辅助气流量，L/min	1.50
雾化气流量，L/min	0.60
		积分时间，s	6
积分次数	3
		待测元素分析波长，nm	硼249.772或249.677，钇371.029

将硼元素和内标元素的强度比值与工作曲线比较得到化妆品样品中的硼元素含量。再通过结果计算公式换算出化妆品中硼酸和硼酸盐的含量。

结果计算：

化妆品中硼酸和硼酸盐的含量以X_i表示，按式(1)计算：

$X_i=\frac{(C_i-C_{i0})\×V}{m}\×F............\left(1\right)$

式中：

X_i——化妆品中硼酸和硼酸盐含量的质量分数，单位为毫克每千克，mg/kg；

C_i——试样溶液中被测元素的浓度，单位为微克每毫升，μg/mL；

C_i0——空白溶液中被测元素的浓度，单位为微克每毫升，μg/mL；

V——试样溶液中定容体积，单位为毫升，mL；

m——试样的质量，单位为克，g；

F——硼换算为硼酸或硼砂的系数，硼酸系数为5.72，硼砂系数为8.83。

计算结果保留二位有效数字。

本发明化妆品中硼酸和硼酸盐检测低限为5.0mg/kg，通过对霜类化妆品样品加标回收率试验，回收率为93.4％～102.3％，相对标准偏差≤3.6％，符合GB/T27404-2008的要求，证明上述检测方法的可行性。本发明方法满足国际通行的最低要求，适用于化妆品安全卫生项目的检测。

Claims (5)

1.一种微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

①选取化妆品样品约0.5～2g，混匀，置于微波消解内罐中；

②在①所述化妆品样品中加入4mL硝酸，1mL 30％重量百分比浓度过氧化氢，使样品充分浸没，置微波消解系统进行消解；

③待消解罐冷却后，用水少量多次将溶液洗入50mL容量瓶中，准确加入0.5mL浓度为100μg/mL的钇标准储备溶液作为内标，定容至刻度，混匀；

④制备标准溶液：使用硼标准储备溶液，用5％的硝酸逐级稀释成浓度为0.00μg/mL，0.05μg/mL，0.30μg/mL，1.00μg/mL，2.00μg/mL的硼标准溶液，并同时加入与步骤

③样品溶液中等量浓度为100μg/mL的钇标准储备溶液作为内标；

⑤绘制校准曲线：于设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定硼的谱线强度，以硼元素的浓度为横坐标，以硼元素的强度为纵坐标，仪器计算机自动绘制硼元素校准曲线；

⑥按步骤⑤方法测定步骤③样品溶液中硼元素和内标钇元素的强度，根据实测钇元素内标响应值与预期内标响应值的比值来校正硼元素的响应值，使用所得的校准曲线计算得到化妆品样品中的硼元素含量，结果计算如下：

化妆品中硼酸和硼酸盐的含量以X_i表示，按下式计算：

$X_i=\frac{(C_i-C_{i0})\×V}{m}\×F$

式中：

X_i——化妆品中硼酸和硼酸盐含量的质量分数，单位为mg/kg；

C_i——试样溶液中被测元素的浓度，单位为μg/mL；

C_i0——空白溶液中被测元素的浓度，单位为μg/mL；

V——试样溶液中定容体积，单位为mL；

m——试样的质量，单位为g；

F——硼换算为硼酸或硼砂的系数，硼酸系数为5.72，硼砂系数为8.83。

2.根据权利要求1所述的一种微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，其特征在于所述步骤②中微波消解系统消解程序由以下两个步骤构成：

步骤1中：功率1600W，升温时间5min，温度为120℃，保持时间为2min；

步骤2中：功率1600W，升温时间9min，温度为195℃，保持时间为30min。

3.根据权利要求1所述的一种微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，其特征在于所述步骤④中制备标准溶液的具体步骤：准确吸取1.0mL硼标准储备溶液到100mL的塑料容量瓶中，用5％硝酸溶液稀释定容至刻度，先配制成相当于每毫升10μg硼的标准工作溶液；分别吸取硼标准工作液0.0，0.5，3.0，10.0，20.0mL于100mL塑料容量瓶中，再准确加入1.00mL浓度为100μg/mL的钇标准储备溶液，用5％硝酸溶液定容至刻度，容量瓶中溶液浓度相当于每毫升0.00，0.05，0.30，1.00，2.00μg硼。

4.根据权利要求1所述的一种微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，其特征在于所述步骤⑤中电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件如下：

检测器：Vista Chip CCD

发射功率：1200W

工作频率：40MHz

等离子气流量：15.0L/min

辅助气流量：1.50L/min

雾化气流量：0.60L/min

积分时间：6s

积分次数：3

待测元素分析波长：硼249.772nm或249.677nm，钇371.029nm。

5.根据权利要求1所述的一种微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定化妆品中硼酸和硼酸盐的方法，其特征在于该方法中使用的容器均为塑料容器，而且所有必须经20％的硝酸浸泡过夜；检测前应彻底清洗仪器进样和雾化系统。

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