CN104193979A - 一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，该树脂对波长小于400nm的紫外线有强吸收，而对可见光无吸收或弱吸收。该抗紫外线聚碳酸酯树脂是通过端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂在弱酸或弱碱条件下进行接枝反应，再扩链缩聚反应制备。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯领域，更具体的本发明涉及一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂(PC)是一种性能优异的工程塑料，具有耐冲击性、透明性、无毒无污染、尺寸稳定性、介电性优良的特点，因此在众多领域都有广泛的应用，如电子电器、薄膜、汽车、包装、医疗、建筑等等。已知的，聚碳酸酯树脂在光、热、湿和氧等作用下会发生降解，色泽变黄，力学性能下降。尤其，日光中的紫外线能量高，极易造成树脂中化学键的断裂，诱发重排、交联等反应，导致树脂力学性能显著下降，同时生成相应酮类结构的生色团加剧了颜色的变化。
为了提高聚碳酸酯树脂的抗紫外线稳定性，可在树脂中添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂需对波长小于400nm的紫外线有优异的吸收效果，这是因为这部分光线是引起产品性能变化的主要因素。除此之外，紫外线吸收剂需在可见光波长范围内无吸收或弱吸收而不至于造成树脂颜色变化、与树脂具有良好的相容性、无毒无污染等等。基于以上要求，聚碳酸酯树脂中常用的紫外线吸收剂主要有邻羟基苯并三唑类，如UV-329，UV-234，UV-327，UV-328，UV-329，UV-P等，以及邻羟基二苯甲酮类，如UV-531，UV-207等，其作用机理是通过骨架上的羟基与邻近的杂原子形成氢键，进行烯酮结构转化从而将光能以热能的形式消耗。
聚碳酸酯树脂中添加紫外线吸收剂主要采用混合添加的方式进行，要么在反应过程中加入或在挤出造粒过程中加入，如公开专利CN103059544A，IL200155B，CN102245690A等所报道。然而，实际上不管紫外线吸收剂与树脂的相容性有多好，采用这种混合添加的方式总存在助剂迁移的问题，在加工或样品放置过程中可能出现喷霜或渗出现象而造成缺陷，如斑点等等。一种方式可将助剂高分子化以解决以上问题，如日本专利JP2002179902公开了一种聚碳酸酯组合物，将具有丙烯结构的苯并三唑类紫外线吸收剂与乙烯基单体进行共聚制备成具有紫外线吸收性能的聚合物，后再与聚碳酸酯复配成相应组合物。还有一种方式可将紫外线吸收剂通过化学键的方式接枝在树脂分子链段上，如专利JPH09316187将2-(2’-羟基-5’-β-羟基乙基苯基)苯并三唑与双酚和光气进行反应制备含紫外线助剂的聚碳酸酯。然而采用这种传统的合成方式，会造成紫外线吸收剂的活性基团羟基与光气或端酰氯聚碳酸酯齐聚物的酰氯基团参与反应，从而影响其抗紫外线性能。
发明内容
鉴于上述现有技术中的问题，本发明提供了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法。采用化学键的方式将紫外线吸收剂接枝到聚碳酸酯树脂分子结构中，不仅避免了紫外线吸收剂中的活性基团羟基参与反应，而且在获取等同效果的抗紫外线性能条件下，解决了助剂迁移析出问题。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，该树脂对400nm波长以下的紫外线有强吸收，而对可见光无吸收或弱吸收。
本发明所提供的抗紫外线聚碳酸酯树脂，具有如下所示的结构：
其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧基、硝基或氰基；优选X和Y均为氢原子；
X1-4表示的是，取代基X的个数是1个或2个或3个或4个，当X个数为2个及以上时，X代表的基团可以相同或不同。Y1-4同理解释。
A为C2-C6二价烃基、C2-C6卤代二价烃基、－S－，－SS－，－O－，－S(O)－，或－S(O)2－；优选—C(CH3)2—；
U为紫外线吸收基团，其分子结构骨架为邻羟基苯并三唑或邻羟基二苯甲酮；
T为单酚结构封端剂，可举例如对叔丁基苯酚、苯酚、对枯基苯酚等；
n为大于1的整数，且使得树脂的数均分子量在8,000-100,000范围，优选12,000-80,000，更优选15,000-65,000。
本发明所提供的抗紫外线聚碳酸酯树脂，其分子结构中含有能吸收400nm波长以下的紫外线而对可见光无吸收或弱吸收的紫外线吸收基团。该紫外线吸收基团具有邻羟基苯并三唑骨架结构，分子结构如下所示：
其中，R1和R3为H或NH2，且R1和R3至少其中之一为NH2；R2和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；
(R2)1-3表示的是R2可以是1个或2个或3个，当R2是2个及以上时，R2代表的基团可以相同或不同。(R4)1-3同理解释。
或邻羟基二苯甲酮骨架结构，分子结构如下所示：
其中，R1和R2为H或NH2，且R1和R2至少其中之一为NH2；R3和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种。其中(R3)1-3及(R4)1-3与上述(R2)1-3同理解释。
优选的，以抗紫外线聚碳酸酯树脂总重计，紫外线吸收基团在树脂中的含量为0.02～2wt％。
另外，本发明提供了一种制备该抗紫外线聚碳酸酯树脂的方法，将含端酰氯的聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂在弱酸或弱碱性条件下进行接枝反应得到接枝产物，再将接枝产物在强碱性条件下进行扩链缩聚得到目标分子量的抗紫外线聚碳酸酯树脂。以双酚A型聚碳酸酯为例，该反应过程可简单描述如下：
所述的制备方法中，端酰氯聚碳酸酯齐聚物具有如下所示结构：
其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧基、硝基或氰基；X1-4表示的是，取代基X的个数是1个或2个或3个或4个，当X个数为2个及以上时，X代表的基团可以相同或不同。Y1-4同理解释。
A为C2-C6二价烃基、C2-C6卤代二价烃基、－S－，－SS－，－O－，－S(O)－，或－S(O)2－；优选—C(CH3)2—；
n为1～100的整数.
所述的制备方法中，紫外线吸收剂为氨基化的邻羟基苯并三唑，其分子结构如下所示：
其中，R1和R3为H或NH2，且R1和R3至少其中之一为NH2；R2和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；(R2)1-3表示的是R2可以是1个或2个或3个，当R2是2个及以上时，R2代表的基团可以相同或不同。(R4)1-3同理解释。
或氨基化的邻羟基二苯甲酮，其分子结构如下所示：
其中，R1和R2为H或NH2，且R1和R2至少其中之一为NH2；R3和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种。其中(R3)1-3及(R4)1-3与上述(R2)1-3同理解释。
本发明中所述的紫外线吸收剂是对市面常见的邻羟基苯并三唑结构的紫外线吸收剂，如UV-329，UV-234，UV-328，UV-326，UV-P等，或邻羟基二苯甲酮结构的紫外线吸收剂，如UV-531等，进行氨基化而获取。采用传统的硝化还原法制备，即在强酸性条件下先进行硝基化，然后再进行化学还原成氨基，本专利是在浓硫酸与浓硝酸的混酸(1.4:1)条件下进行硝化，硝酸的用量为紫外线吸收剂摩尔用量1.0～1.5倍，反应温度为20～100℃；然后再使用基于硝基化紫外线吸收剂重量0.5～5wt％的Pd/C(Pd/C催化剂中Pd含量为0.5～5wt％)为催化剂，在3～10MPa H2条件下进行还原制得氨基化紫外线吸收剂。
所述的制备方法中，端酰氯聚碳酸酯齐聚物的制备可采用传统界面缩聚法通过双酚和光气在界面条件下反应制备，参照专利CN102516519A将双酚的碱性水溶液(水相)与光气在有机溶剂(油相)条件下进行反应制备，可举的双酚实例如2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4,4-(间亚苯基二异丙基)双酚(双酚M)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、、对,对-二羟基联苯、3,3-二氯-4,4-二羟基联苯、间苯二酚、1,4-二羟基-3-甲基苯、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、双(4-羟基苯)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚、双(3,5-二溴-4羟基苯)亚砜，双(羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚及双(4-羟苯基)亚砜，优选的双酚为双酚A。可使用的有机溶剂为氯代烷烃，选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷或氯苯中的一种或多种，优选二氯甲烷。油水两相体积比为0.5～1.0：1。
端酰氯聚碳酸酯齐聚物的聚合度以10-40为佳，优选15-30，更优选20-25。聚合度大于40，易导致紫外线吸收剂的接枝效率下降；聚合度低于10，接枝紫外线后的齐聚物位阻小，扩链缩聚反应阶段可能导致紫外线吸收基团上的活性羟基发生反应而降低抗紫外线性能，同时低的聚合度不利于反应产物控制，如造成分子量分布变宽等。
为了避免或降低紫外线吸收基团中的活性羟基基团发生反应，所述的制备方法中，端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂的接枝反应是在弱酸或弱碱条件下进行的，pH控制为5-10，优选6-9，更优选6.5-8.5。当体系pH超过10，紫外线吸收基团中的羟基发生电离形成氧负离子，反应活性增加而易参与反应造成抗紫外线性能下降；体系pH过低，如小于5，则紫外线吸收基团中的氨基质子化而导致接枝过程中紫外线吸收剂的接枝效率降低。
为了加速反应效率或提高紫外线吸收剂的接枝效率，端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂的接枝反应可使用含氮碱性物质为催化剂，选自叔胺或季铵化合物，优选氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵及氢氧化十六烷基三甲铵、吡啶、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺和十六烷基二甲胺中的一种或多种，更优选三乙胺和/或吡啶，催化剂的用量为双酚摩尔量的0.2～2％。
接枝反应是在常压条件下进行，反应温度控制在室温～100℃，当选用二氯甲烷为溶剂时，反应温度控制为室温～40℃。
所述的制备方法中，扩链缩聚反应pH值控制为10～13。在常压条件下进行，反应温度控制在室温～100℃，当选用二氯甲烷为溶剂时，反应温度控制为室温～40℃。
所述的制备方法中，为了得到目标分子量的抗紫外线聚碳酸酯树脂，使用单酚物质为分子量调节剂，优选为苯酚、对叔丁基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种。单酚物质优选在扩链缩聚反应添加，用量根据目标分子量进行调节，优选分子量调节剂用量为双酚重量的0.2-1.5wt％。
本发明的有益效果在于：1)在聚碳酸酯链段中引入了紫外线吸收基团有利于提高树脂的抗紫外线稳定性；2)相较传统的助剂共混添加方式，本发明通过化学接枝的方式引入紫外线吸收剂，避免了在加工成型过程或样品放置过程中助剂发生迁移和析出；3)树脂合成阶段通过使用氨基化的紫外线吸收剂、对端酰氯聚碳酸酯齐聚物的聚合度的控制及对接枝和扩链缩聚反应阶段的pH值的调控避免了紫外线吸收剂的活性基团发生化学反应，从而保持了其高效的抗紫外线性能。
附图说明
图1为实施例2制备的抗紫外线聚碳酸酯树脂的紫外可见吸收光谱。
具体实施例
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
原料及测试方法：
双酚A(工业级，蓝星化工新材料股份有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；光气(工业级，万华化学集团股份有限公司)；二氯甲烷(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；对叔丁基苯酚(分析纯，大日本油墨化学公司)；三乙胺(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，山东莱阳经济技术开发区精细化工厂)；连二亚硫酸钠(天津科密欧化学试剂有限公司)。紫外吸收剂UV-329，UV-234，UV-328，UV-326，UV-P，UV-531由天津利安隆新材料股份有限公司提供。
分子量的测定采用凝胶渗透色谱法检测(GPC，Waters 2695)；
氮元素含量测定采用元素分析仪测定(Elementar，vario EL)
紫外吸收剂含量采用紫外可见光谱法进行测定(SHIMADZU UV-2550)；
紫外老化试验条件：辐照0.5W/m2，波长340nm，时间200h，样片厚度3.02mm(Q-lab)；
湿热老化条件：温度85℃，湿度85％(GT-7005)。
注塑工艺条件：机筒温度290℃，模温85℃，注塑压力80bar，保压压力60bar(KM80/180CX)。
实施例：
紫外线吸收剂氨基化改性：
1)UV-329氨基化
在反应器中加入1当量UV-329和1.2当量酸(以硝酸摩尔量计，酸为混酸，即浓硝酸：浓硫酸＝1:1.4)，60℃下反应6h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液调节体系至中性，再用甲苯进行萃取，除去溶剂后于50℃条件下真空干燥过夜。将干燥的产品放入高压釜，配制成3wt％的四氢呋喃溶液，以1.0wt％Pd/C为催化剂(催化剂用量为硝基化UV-329量的1.0wt％)，在3MPa H2，110℃条件下进行氢化6h，产物经柱层色谱分离(乙酸乙酯：甲醇＝5:2)得到NH2基团改性的UV-329，元素分析仪测定氮含量为16.58wt％。
2)UV-234氨基化
在反应器中加入1当量UV-234和1.5当量酸(以硝酸摩尔量计，酸为混酸，即浓硝酸：浓硫酸＝1:1.4)，40℃下反应8h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液调节体系至中性，再用甲苯进行萃取，除去溶剂后于50℃条件下真空干燥过夜。将干燥的产品放入高压釜，配制成3wt％的四氢呋喃溶液，以0.5wt％Pd/C为催化剂(催化剂用量为硝基化UV-234量的5wt％)，在5MPa H2，110℃条件下进行氢化4h，产物经柱层色谱分离(乙酸乙酯：甲醇＝5:2)得到NH2基团改性的UV-234，元素分析仪测定氮含量为12.13wt％。
3)UV-328氨基化
在反应器中加入1当量UV-328和1.5当量酸(以硝酸摩尔量计，酸为混酸，即浓硝酸：浓硫酸＝1:1.4)，40℃下反应8h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液调节体系至中性，再用甲苯进行萃取，除去溶剂后于50℃条件下真空干燥过夜。将干燥的产品放入高压釜，配制成3wt％的四氢呋喃溶液，以5.0wt％Pd/C为催化剂(催化剂用量为硝基化UV-328量的0.5wt％)，在10MPa H2，110℃条件下进行氢化3h，产物经柱层色谱分离(乙酸乙酯：甲醇＝5:2)得到NH2基团改性的UV-328，元素分析仪测定氮含量为15.20wt％。
4)UV-326氨基化
在反应器中加入1当量UV-326和1.5当量酸(以硝酸摩尔量计，酸为混酸，即浓硝酸：浓硫酸＝1:1.4)，40℃下反应8h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液调节体系至中性，再用甲苯进行萃取，除去溶剂后于50℃条件下真空干燥过夜。将干燥的产品放入高压釜，配制成3wt％的四氢呋喃溶液，以5.0wt％Pd/C为催化剂(催化剂用量为硝基化UV-326量的1.0wt％)，在5MPa H2，110℃条件下进行氢化4h，产物经柱层色谱分离(乙酸乙酯：甲醇＝5:2)得到NH2基团改性的UV-326，元素分析仪测定氮含量为16.87wt％。
5)UV-P氨基化
在反应器中加入1当量UV-P和1.2当量酸(以硝酸摩尔量计，酸为混酸，即浓硝酸：浓硫酸＝1:1.4)，60℃下反应6h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液调节体系至中性，再用甲苯进行萃取，除去溶剂后于50℃条件下真空干燥过夜。将干燥的产品放入高压釜，配制成3wt％的四氢呋喃溶液，以0.5wt％Pd/C为催化剂(催化剂用量为硝基化UV-P量的5.0wt％)，在3MPa H2，110℃条件下进行氢化6h，产物经柱层色谱分离(乙酸乙酯：甲醇＝5:2)得到NH2基团改性的UV-P，元素分析仪测定氮含量为23.38wt％。
6)UV-531氨基化
在反应器中加入1当量UV-531和1.2当量酸(以硝酸摩尔量计，酸为混酸，即浓硝酸：浓硫酸＝1:1.4)，60℃下反应6h，反应结束后用5wt％氢氧化钠溶液调节体系至中性，再用甲苯进行萃取，除去溶剂后于50℃条件下真空干燥过夜。将干燥的产品放入高压釜，配制成3wt％的四氢呋喃溶液，以1.0wt％Pd/C为催化剂(催化剂用量为硝基化UV-531量的1.5wt％)，在5MPa H2，110℃条件下进行氢化4h，产物经柱层色谱分离(乙酸乙酯：甲醇＝3:1)得到NH2基团改性的UV-531，元素分析仪测定氮含量为4.08wt％。
实施例1：
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合5min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为15，调节并保持pH为8，加入氨基化的UV-329和微量三乙胺，氨基化的UV-329用量为双酚A用量的1wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的1％，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.23wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.88wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为48210。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。
实施例2
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为8，加入氨基化的UV-329和微量三乙胺，氨基化的UV-329用量为双酚A用量的1wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的1％，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.23wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.89wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为50532。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。产品的紫外可见吸收光谱如图1所示。
实施例3
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合20min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为38，调节并保持pH为8，加入氨基化的UV-329和微量三乙胺，氨基化的UV-329用量为双酚A用量的1wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的1％，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.23％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.83wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为50313。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。
实施例4
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为8，加入氨基化的UV-234和微量三乙胺，氨基化的UV-234用量为双酚A用量的0.5wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的0.5％，反应30min。将上述反应体系分成两部分，一部分直接用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，离心分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，测定其中的紫外线吸收基团的含量为0.42wt％；另一部分，调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为反应体系中所对应双酚A量的1.20wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.43wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为24350。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
实施例5
常压条件下将双(4-羟苯基)砜、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双(4-羟苯基)砜用量占水相总重量的12wt％，双(4-羟苯基)砜中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为24，调节并保持pH为6.5，加入氨基化的UV-234和微量吡啶，氨基化的UV-234用量为双(4-羟苯基)砜用量的0.03wt％，吡啶用量为双(4-羟苯基)砜摩尔用量的2％，反应30min。调节pH为11，以苯酚为分子量调节剂，用量为双(4-羟苯基)砜量的0.51wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.025wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为36887。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
实施例6
常压条件下将2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷用量占水相总重量的12wt％，2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为21，调节并保持pH为9，加入氨基化的UV-328和微量三乙胺，氨基化的UV-328用量为双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷用量的2wt％，三乙胺用量为双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷摩尔用量的0.2％，反应30min。调节pH为13，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷量的0.64wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为1.92wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为10020。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
实施例7
常压条件下将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷用量占水相总重量的12wt％，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为25，调节并保持pH为5.5，加入氨基化的UV-326和微量三乙胺，氨基化的UV-326用量为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷用量的1wt％，三乙胺用量为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷摩尔用量的1.5％，反应30min。调节pH为12，以对枯基苯酚为分子量调节剂，用量为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷量0.26wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.85wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为43221。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
实施例8
常压条件下将2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷用量占水相总重量的12wt％，2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为23，调节并保持pH为7.5，加入氨基化的UV-P和微量三乙胺，氨基化的UV-P用量为2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷用量的0.2wt％，三乙胺用量为2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷摩尔用量的1％，反应30min。调节pH为10.5，以对叔丁基苯酚和苯酚为分子量调节剂，对叔丁基苯酚的加入量为2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷量的0.16wt％，苯酚加入量为2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷量的0.098wt％。搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.16wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为65024。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
实施例9
常压条件下将双(4-羟苯基)硫醚、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双(4-羟苯基)硫醚用量占水相总重量的12wt％，双(4-羟苯基)硫醚中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为8.5，加入氨基化的UV-531和微量三乙胺，氨基化的UV-531用量为双(4-羟苯基)硫醚用量的0.1wt％，三乙胺用量为双(4-羟苯基)硫醚摩尔用量的1％，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双(4-羟苯基)硫醚量的0.37wt％搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.087wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为85360。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
对比例1
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为8，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.67wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为50664。
将上述所得聚碳酸酯树脂与基于聚碳酸酯树脂量0.90wt％的UV-329混合均匀后在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
对比例2
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为8，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.67wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为50664。
将上述所得聚碳酸酯树脂与基于聚碳酸酯树脂量0.90wt％分数的氨基化的UV-329混合均匀后在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
对比例3
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为8，反应30min。调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.67wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，聚碳酸酯的分子量(Mn)为50664。
将上述所得聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
对比例4
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节pH为12，加入UV-329和微量三乙胺，UV-329用量为双酚A用量的1wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的1％，反应30min。以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为双酚A量的0.23wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.87wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为50386。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。另取部分样片置于湿热老化箱中，处理三个月，观测样片表面变化。
对比例5
常压条件下，将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为4，加入氨基化的UV-234和微量三乙胺，氨基化的UV-234用量为双酚A用量的0.5wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的0.5％，反应30min。将上述反应体系分成两部分，一部分直接用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，离心分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，测定其中的紫外线吸收基团的含量为0.28wt％；另一部分，调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为反应体系中所对应双酚A量的1.20wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.42wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为25010。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。
对比例6
常压条件下将双酚A、氢氧化钠和水混合溶解成酚盐水溶液即水相，其中，双酚A用量占水相总重量的12wt％，双酚A中的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05；将光气溶于二氯甲烷形成油相，其中光气浓度为7.7wt％，光气用量为化学计量摩尔量的115％，油水相体积比为0.75。控制反应温度为32℃，水相和油相在反应器中充分混合10min后，得到端酰氯聚碳酸酯齐聚物，齐聚物聚合度为22，调节并保持pH为11，加入氨基化的UV-234和微量三乙胺，氨基化的UV-234用量为双酚A用量的0.5wt％，三乙胺用量为双酚A摩尔用量的0.5％，反应30min。将上述反应体系分成两部分，一部分直接用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，离心分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，测定其中的紫外线吸收基团的含量为0.43wt％；另一部分，调节pH为12，以对叔丁基苯酚为分子量调节剂，用量为反应体系中所对应双酚A量的1.20wt％，搅拌至体系中无酰氯残留，停止反应，离心分离，油相用盐酸溶液酸化，调节pH<3.0，油水再分离，油相用水洗涤至中性后采用甲醇沉淀收集固体，得到紫外线吸收基团含量为0.43wt％的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线聚碳酸酯树脂的分子量(Mn)为24820。
将上述所得的抗紫外线聚碳酸酯树脂在120℃下干燥4h，注塑成90×80×3mm(长×宽×厚)样片，将样片置于紫外老化箱中进行老化试验，测定其颜色变化。
实验结果
表1.聚碳酸酯齐聚物聚合度对产品性能影响
表2.接枝反应过程pH对产品性能影响
表3.产品性能比较
注：“+”表示斑点数目为1-5个/样片；“++”表示斑点数目为6-10个/样片；
“+++”表示斑点数目>10个/样片。
对比以上数据，由表1可知，当端酰氯聚碳酸酯齐聚物聚合度较大时，助剂的接枝效率降低，终产物抗紫外线性能减弱；减小齐聚物聚合度所得最终产品的黄变也相对较大，主要是因为聚合度低时，接枝紫外线吸收基团后的空间位阻小，扩链缩聚反应过程中紫外线基团上的活性羟基位点易发生反应而影响最终的抗紫外性能。由表2可知，接枝过程中的pH控制对接枝过程中紫外线吸收剂的转化效率影响显著，低pH易造成紫外线吸收剂上的氨基质子化而降低反应活性，高pH值条件下易引起紫外线吸收剂上的羟基活性位点发生反应而削弱终产物的抗紫外线性能。由表3可知，接枝紫外线吸收剂后，聚碳酸酯树脂的抗紫外线性能显著提高，紫外老化过程中黄变降低；同时，本专利采用化学接枝方式所得抗紫外线聚碳酸酯树脂与采用传统共混方式所得树脂的抗紫外性能相当；此外，相对于共混方式，本专利采用接枝方式所得的树脂助剂迁移析出问题得到显著改善。
Claims (11)
1.一种抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，该树脂对400nm波长以下的紫外线有强吸收，而对可见光无吸收或弱吸收，该抗紫外线聚碳酸酯树脂具有如下所示的结构：
其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧基、硝基或氰基；优选X和Y均为氢原子；
A为C2-C6二价烃基、C2-C6卤代二价烃基、－S－，－SS－，－O－，－S(O)－，或－S(O)2－；优选—C(CH3)2—；
U为紫外线吸收基团，其分子结构骨架为邻羟基苯并三唑或邻羟基二苯甲酮；
T为单酚结构封端剂；
n为大于1的整数，且使得树脂的数均分子量在8,000-100,000范围。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，紫外线吸收基团的分子结构如下所示：
其中，R1和R3各自独立地表示H或NH2，且R1和R3至少其中之一为NH2；R2和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；
或，
其中，R1和R2各自独立地表示H或NH2，且R1和R2至少其中之一为NH2；R3和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，以抗紫外线聚碳酸酯树脂总重计，紫外线吸收基团的含量为0.02～2wt％。
4.制备以上权利要求1-3中任何一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，将端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂在弱酸或弱碱性条件下进行接枝反应得到接枝产物，接枝产物再在强碱性条件下进行扩链缩聚反应得到目标分子量的抗紫外聚碳酸酯树脂。
5.根据权利要求4所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，端酰氯聚碳酸酯齐聚物是由双酚与光气发生光化反应制备，具有如下所示结构：
其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧基、硝基或氰基,优选X和Y均为氢原子；
A为C2-C6二价烃基、C2-C6卤代二价烃基、－S－，－SS－，－O－，－S(O)－，或－S(O)2－；优选—C(CH3)2—；
n为1-100的整数。
6.根据权利要求5所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于端酰氯聚碳酸酯齐聚物聚合度即n为10～40，优选15～30，更优选20～25。
7.根据权利要求4所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，紫外线吸收剂为氨基化的邻羟基苯并三唑类物质，其分子结构如下所示：
其中，R1和R3各自独立地表示H或NH2，且R1和R3至少其中之一为NH2；R2和R4各自独立的表示氢原子，卤原子，C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；
或氨基化的邻羟基二苯甲酮类物质，其分子结构如下所示：
其中，R1和R2各自独立地表示H或NH2，且R1和R2至少其中之一为NH2；R3和R4各自独立的表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；紫外线吸收剂的用量为制备端酰氯聚碳酸酯齐聚物所用的双酚重量的0.025-2.25wt％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂的接枝反应pH控制为5-10，优选6-9，更优选6.5-8.5。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂的接枝反应在叔胺或季铵化合物为催化剂的催化下进行，催化剂优选氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化十六烷基三甲铵、吡啶、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺和十六烷基二甲胺中的一种或多种，更优选三乙胺和/或吡啶；催化剂的用量为制备端酰氯聚碳酸酯齐聚物所用的双酚摩尔量的0.2～2％。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于，扩链缩聚反应pH控制为10～13。
11.根据权利要求4所述的抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于,使用单酚物质为分子量调节剂获得目标分子量的抗紫外线聚碳酸酯树脂，优选在扩链缩聚反应阶段加入，单酚物质优选为苯酚、对叔丁基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种，分子量调节剂用量为双酚重量的0.2-1.5wt％。
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