CN104181239B - 硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于航天高分子化学燃料领域的硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法。包括五个步骤:确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，制作校正曲线，形成数据列表。在确定检测对象时，以硝酸酯增塑聚醚推进剂超声提取液中的多种功能助剂为检测对象，在制备检测样品时，检测试样提取液的制备采用分析纯丙酮作为提取溶剂、超声提取40-60分钟和冷却静置方式；在选择检测条件时，流动相为甲醇/水。利用高效液相色谱法，通过所述步骤，实现硝酸酯增塑聚醚推进剂的多种功能助剂含量的同时检测，并且具有检测安全、操作简单、实验方法可重复、检测数据更准确的优点。

Description

硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法
技术领域
本发明涉及一种航天燃料的高分子化学领域的色谱分析法，具体地说是一种硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法。
背景技术
硝酸酯增塑聚醚推进剂含有多种功能助剂，如，增塑剂一缩三乙二醇TEGDN、增塑剂硝化甘油NG、增塑剂丁三醇三硝酸酯BTTN、固化催化剂三苯基铋、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂和降速剂等。
中国期刊“含能材料”2010年第3期的报道文献“NEPE推进剂/衬层/绝热层界面迁移组分定量分析”，该文献提出了高效液相色谱法(HPLC)适合于同时测定硝酸酯增塑聚醚推进剂中的增塑剂硝化甘油(NG)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)和稳定剂(AD)。
中国期刊“固体火箭技术”2009年第5期报道了文献“NEPE推进剂粘接体系中的组分迁移及影响”，该文献提出了采用高效液相色谱法（HPLC）同时测定了硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂中的增塑剂NG、BTTN和稳定剂，还提出了采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测定其中的铋（Bi）含量，进而换算成固化催化剂三苯基铋（TPB）的含量。
但对于采用高效液相色谱法同时测定出推进剂中的硝酸酯增塑剂TEGDN和NG、BTTN、固化催化剂TPB、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、稳定剂AD1及AD2和降速剂AD3的方法则未见文献报道，而且采用上述文献公开报道的样品前处理方法，样品测试周期长，高含量的HMX无法完全溶解，硝酸酯、氧化剂和稳定剂色谱峰不能完全分离，影响同时定性定量多种功能助剂。
上述公开文献反映了混合硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂中功能助剂组分测定方法的技术现状，其存在的缺陷是：样品测试周期长、测量过程步骤多、实验数据误差大、样品测试组分少、检测成本相对高。
中国专利申请201210386提出了硝酸酯增塑聚醚推进剂粘接体系中迁移组分测定方法，它的检测对象是推进剂及其迁移到衬层和绝热层中的丁三醇三硝酸酯(BTTN)、增塑剂硝化甘油(NG)、固化催化剂三苯基铋(TPB)、稳定剂AD1、稳定剂AD2；检测样品制备时，采用的是丙酮作为提取溶剂浸泡48小时、转移、洗涤并定容；检测条件中选择多组分流动相。这一方法的缺陷是：特定的检测对象不适用于推进剂中增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、氧化剂HMX、降速剂AD3等更多功能助剂组分的同时检测，样品制备周期长、操作步骤多，检测条件的流动相优化程度不高，测试过程的费用成本高，实验方法的重现性受限，检测数据的准确率易受干扰。
发明内容
本发明的目的是要提供一种硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法，它能够有效地适应多种功能助剂的检测对象，可靠地简化检测过程，科学地提高实验重复性和检测准确性。
本发明的技术方案是：设计一种硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法包括以下五个步骤:确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，制作校正曲线，形成数据列表，其特征在于：在确定检测对象过程中，以硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂超声提取液中的功能助剂为检测对象，包括，增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)、增塑剂硝化甘油(NG)、固化催化剂三苯基铋(TPB)、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2、苯胺类化合物降速剂AD3；在制备检测样品过程中，检测试样提取液的制备采用分析纯丙酮作为提取溶剂、超声提取40-60分钟和冷却静置方式；在选择检测条件过程中，选择的流动相为甲醇/水。其中，检测对象的苯胺类化合物稳定剂AD1、稳定剂AD2、降速剂AD3为4,4'-二氨基二苯基甲烷，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺,N,N'-二甲基二苯胺,N,N’-二(β-萘基)对苯二胺,亚甲基二苯胺,一硝基二苯胺，N-环己基对甲氧基苯胺,N－甲基对硝基苯胺，N-环己基对乙氧基苯胺，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的三种。
本发明的有益效果是：由于在确定检测对象过程中，选择了硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中的七种以上功能助剂为检测对象，因而有效地扩大了功能助剂的检测范围。同时由于检测试样提取液的制备采用了分析纯丙酮作为提取溶剂、超声提取40-60分钟和冷却静置方式，因而极大地缩短了样品制备过程、简化了实验步骤。另外由于有针对性地选择了甲醇/水为流动相，因而优化了检测条件。本发明还具有检测安全、操作简单、实验方法可重复、检测数据更准确的优点。
具体实施方式
下面结合实施例分两组对本发明进一步说明。
第一组，混合硝酸酯TEGDN和NG增塑的聚醚推进剂中功能助剂含量测定。
步骤一，确定检测对象：检测对象是混合硝酸酯TEGDN和NG增塑的聚醚推进剂超声提取液中的主要成分，包括，增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3，其中，苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3为4,4'-二氨基二苯基甲烷，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，N,N'-二甲基二苯胺,N,N’-二(β-萘基)对苯二胺,亚甲基二苯胺,一硝基二苯胺，N-环己基对甲氧基苯胺，N－甲基对硝基苯胺，N-环己基对乙氧基苯胺，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的三种。
步骤二，制备检测样品：获取混合硝酸酯TEGDN和NG增塑的聚醚推进剂，切成细粒，精确称取重量0.2–0.5g，放入40ml样品瓶中，精确加入40ml溶剂，超声提取40-60分钟，形成提取液，采用外标法进行定量。
步骤三，选择检测条件：检测设备为高效液相色谱法(HPLC),分离条件为C18色谱柱、流动相为甲醇/水，二极管阵列紫外检测器。
步骤四，制作外标校正曲线：采用外标校正曲线法定量，称取一定量的增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3，其中，苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3为4,4'-二氨基二苯基甲烷，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺,N,N'-二甲基二苯胺,N,N’-二(β-萘基)对苯二胺,亚甲基二苯胺,一硝基二苯胺，N-环己基对甲氧基苯胺，N－甲基对硝基苯胺，N-环己基对乙氧基苯胺，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的三种。
用高效液相色谱法测定检测样品，采用甲醇/水的液相色谱条件，紫外检测器，或者二极管阵列紫外检测器，外标校正曲线法定量。计算公式如下：
M = C i × 40 m × 100 % · · · ( 1 )
式中，M为检测样品中各组分质量分数（%），Ci为检测样品中各组分增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、稳定剂AD1、AD2和降速剂AD3浓度（g/ml）,m为检测样品的质量（g），40为定容体积数（ml）。
步骤五，形成数据列表：将检测数据制作数据列表，根据混合硝酸酯TEGDN和NG增塑的聚醚推进剂中功能助剂组分含量检测数据，制作列表显示检测精密度和检测准确度。
表1为HPLC法测定混合硝酸酯TEGDN和NG增塑聚醚推进剂中功能助剂组分含量测定方法的精密度(%)。表中，TEGDN为增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯，NG为增塑剂硝化甘油，TPB为固化催化剂三苯基铋，HMX为氧化剂环亚甲基四硝胺HMX,AD1为N-苯基-α-萘胺，AD2为4,4'-二氨基二苯基甲烷，AD3为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
表2HPLC法测定TEGDN和NG增塑聚醚推进剂中功能助剂组分含量测定方法的准确度。表中，TEGDN为增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯，NG为增塑剂硝化甘油，TPB为固化催化剂三苯基铋，HMX为氧化剂环亚甲基四硝胺HMX,AD1为N-苯基-α-萘胺，AD2为4,4'-二氨基二苯基甲烷，AD3为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
第二组，液相色谱法测定混合硝酸酯BTTN和NG增塑的聚醚推进剂中功能助剂含量。
步骤一，确定检测对象：检测对象是混合硝酸酯BTTN和NG增塑的聚醚推进剂超声提取液中的主要成分，包括，增塑剂丁三醇三硝酸酯（BTTN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3，其中，苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3为4,4'-二氨基二苯基甲烷，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺,N,N'-二甲基二苯胺,N,N’-二(β-萘基)对苯二胺,亚甲基二苯胺,一硝基二苯胺，N-环己基对甲氧基苯胺，N－甲基对硝基苯胺，N-环己基对乙氧基苯胺，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的三种。
步骤二，制备检测样品：获取混合硝酸酯BTTN和NG增塑的聚醚推进剂，将其切成细粒，精确称取重量0.2–0.5g，放入40ml样品瓶中，精确加入40ml溶剂，超声提取40-60分钟，形成提取液，采用外标法进行定量。
步骤三，选择检测条件：检测设备为高效液相色谱法(HPLC),分离条件为C18色谱柱、流动相为甲醇/水，二极管阵列紫外检测器。
步骤四，制作外标校正曲线：采用外标校正曲线法定量，称取一定量的增塑剂丁三醇三硝酸酯（BTTN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂AD1及AD2和降速剂AD3。配制成已知准确浓度的溶液。按照步骤二确定的液相色谱条件，绘制成校准曲线。根据校准曲线，分别求出增塑剂丁三醇三硝酸酯（BTTN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3，其中，苯胺类化合物稳定剂AD1、苯胺类化合物稳定剂AD2和苯胺类化合物降速剂AD3为4,4'-二氨基二苯基甲烷，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺,N,N'-二甲基二苯胺,N,N’-二(β-萘基)对苯二胺,亚甲基二苯胺,一硝基二苯胺，N-环己基对甲氧基苯胺，N－甲基对硝基苯胺，N-环己基对乙氧基苯胺，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的三种。
用高效液相色谱法测定检测样品，采用甲醇/水的液相色谱条件，紫外检测器，或者二极管阵列紫外检测器，外标校正曲线法定量。计算公式如下：
M = C i × 40 m × 100 % · · · ( 1 )
式中，M为检测样品中各组分质量分数（%），Ci为检测样品中各组分增塑剂丁三醇三硝酸酯（BTTN）、增塑剂硝化甘油（NG）、固化催化剂三苯基铋（TPB）、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、稳定剂AD1、AD2和降速剂AD3浓度（g/ml）,m为检测样品的质量（g），40为定容体积数（ml）。
步骤五，形成数据列表：将检测数据制作数据列表，根据混合硝酸酯BTTN和NG增塑的推进剂中功能助剂组分含量检测数据，制作列表显示检测精密度和检测准确度。
表3HPLC法测定混合硝酸酯BTTN和NG增塑聚醚推进剂中功能助剂组分含量测定方法的精密度。表中，BTTN为增塑剂丁三醇三硝酸酯，NG为增塑剂硝化甘油，TPB为固化催化剂三苯基铋，HMX为氧化剂环亚甲基四硝胺HMX,AD1为N-苯基-α-萘胺，AD2为4,4'-二氨基二苯基甲烷，AD3为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺。
表4HPLC法测定混合硝酸酯BTTN和NG增塑聚醚推进剂中功能助剂组分含量测定方法的准确度。表中，BTTN为增塑剂丁三醇三硝酸酯，NG为增塑剂硝化甘油，AD1为N-苯基-α-萘胺，AD2为4,4'-二氨基二苯基甲烷，AD3为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺,氧化剂环亚甲基四硝胺HMX，TPB为固化催化剂三苯基铋。

Claims (1)

1.一种硝酸酯增塑聚醚推进剂中功能助剂含量的测定方法，包括以下五个步骤:确定检测对象，制备检测样品，选择检测条件，制作校正曲线，形成数据列表，其特征在于：在确定检测对象过程中，以硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂超声提取液中的能助剂为检测对象，包括，增塑剂一缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、增塑剂丁三醇三硝酸酯(BTTN)、增塑剂硝化甘油(NG)、固化催化剂三苯基铋(TPB)、氧化剂环亚甲基四硝胺HMX、N-苯基-α-萘胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺；在制备检测样品过程中，检测试样提取液的制备采用分析纯丙酮作为提取溶剂、超声提取40-60分钟和冷却静置方式；在选择检测条件过程中，检测设备为高效液相色谱法(HPLC),分离条件为C18色谱柱，选择的流动相为甲醇/水。
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