CN104177653B

CN104177653B - 一种多面体颜料及其制备方法

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Publication number: CN104177653B
Application number: CN201410354179.0A
Authority: CN
Inventors: 逯琪; 唐晓峰; 董建廷; 张文彬; 雷芝红; 刘宾; 杨源源
Original assignee: SHANGHAI LANGYI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI LANGYI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN104177653A

Abstract

本发明涉及一种多面体颜料及其制备方法。多面体颜料包括基质材料和包覆在基质材料外层的镀层，其中基质材料至少包含4个面，镀层为金属镀层、珠光镀层或者金属镀层与珠光镀层的复合层。多面体颜料的制备方法：将多面体基质材料在超声振动筛中进行筛分，筛分后进行清洗、烘干，将烘干后的基质材料表面通过磁控溅射法、真空蒸镀法等方法进行镀层，再进行偶联剂处理，处理后经抽滤、烘干，得到改性后的多面体颜料。

Description

一种多面体颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种颜料极其制备方法，尤其涉及一种多面体颜料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，生活水平的提高，人们基本物质生活需求得到满足，转而追求精神层次的美。从日常生活用品到大家电，相对10年前，颜色正变得缤纷多彩，外观不再仅限于实用性，更多讲求的是工业设计，实现使用性与美的结合。

而材质正是工业设计美学的一个重要方面。现代人在选购家电、数码产品时，外观上除了关注颜色以外，更多的会关注材料的质感，金属喷漆工艺得到前所未有的发展。传统的金属喷漆工艺高耗能、高污染，已不在符合人们的环保意识和要求，同时高昂的喷漆成本也制约了该行业的发展，迫切需要一种新的生产工艺，保证金属质感的同时，满足环保和成本控制要求。

免喷涂工艺正是在这样的大背景下孕育而生，免喷涂产品主要通过在塑料粒子中加入金属粉末，如铝粉、铜粉、珠光粉等，经共混后均匀分散于塑料粒子内，该粒子直接通过注塑工艺实现金属质感，达到喷漆效果。而传统金属色粉及珠光粉，多为片状结构，在注塑过程中会因为片状取向差异而导致制件外观出现流痕和熔接线等外观瑕疵。

尽管市面出现一些球形金属颜料，可以明显改善流痕和熔接线问题，但由于球形结构自身不具备平面结构，无法实现镜面反射，所制得的制件一般颜色灰暗，基本无金属效果可言。

正是基于以上原因，本发明寻求一种可以明显改善注塑制件流痕和熔接线，并且具有强烈金属质感的多面体颜料。

发明内容

本发明提供一种多面体颜料，与常规金属颜料的不同之处在于：常规片状金属颜料在注塑过程中容易发生翻转使光反射下降，而多面体颜料具有多面性，即使发生翻转也可以从多角度反射光线，从而避免流痕和熔接线的出现。

本发明提供了一种多面体颜料。

本发明还提供了一种多面体颜料的制备方法。

多面体颜料包括基质材料和包覆在基质材料外层的镀层。

其中基质材料至少包含4个面，若低于4个面，颜料各项异性差异增加，后期使用过程中容易产生外观瑕疵，影响美观。

基质材料的粒径为1～500μm，尤其选择5～200μm；纵横比介于0.2～1之间，优先0.3～0.9，纵横比指基质材料最小直径与最大直径之比。基质材料主要包括人造玻璃、石英砂、搪瓷、三氧化二铝、氮化铝、立方氮化硼、碳化硅、方解石等。

镀层包括金属镀层、珠光镀层或者金属镀层与珠光镀层的复合层，其中金属镀层包括金属类、合金类、金属氧化物类。镀层厚度为5～250nm。

金属类镀层包括但不限于金、银、铜、铁、铝、铂、铬、镍、锌、钛、锆、锡、铅、镁、锑、钴、铟。

合金类镀层包括但不限于镍-铬、镍-铁、铁-钴、金-银。

金属氧化物类镀层包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铋、氟化镁、硫化锌。

珠光镀层包括但不限于二氧化钛、氯化高汞、碱式碳酸铅、酸式砷酸铅、酸式磷酸铅、氯氧化铋。

为了实现其他颜色效果，还可以包覆其他镀层，例如：实现金黄色效果，包覆氧化钛镀层；实现银色效果，包覆碳氮化钛；实现紫黑效果，包覆氮化铝钛；实现银白色，包覆白金铝钛；此外还可以包覆氮化铬、氮化铬铝、氮化铝钛硅、氮碳化铬、氮硅钛化合物、碳化钛、碳化铬，碳氮化铬，氮化锆等。

为了实现彩色的金属效果，还可以将金属镀层与珠光镀层分别包覆在基质材料外部，以形成两层以上的复合层。

下文描述上述多面体颜料的制备方法。

(1)将基质材料在超声振动筛中进行筛分，基质材料接收巨大的超声加速度，使筛面上的基质材料始终处于悬浮状态，得到粒径分布均匀的基质材料，其中超声振动筛的出料粒度为1～500μm；

(2)将上述筛分好的基质材料进行有机溶剂清洗，有机溶剂选用甲醇、乙醇、或者四氢呋喃等有机溶剂，去除基质材料表面的油污及其他杂质物质，以确保多面体颗粒基料表面无异物，满足后期镀层化要求，清洗后在80～100℃烘箱内进行烘干。清洗的方法除了采用有机溶剂清洗外，还可以采用现有技术中的水基清洗剂清洗、化学清洗、电化学清洗、蒸汽清洗、高压喷射清洗、超声波清洗等方式。

(3)将烘干后的基质材料表面包覆镀层，得到多面体颜料。可使用本领域技术人员已知的任何方法在基质材料上包覆镀层，例如磁控溅射法、真空蒸镀法、真空离子镀、大气压化学气相沉积、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)、激光诱导和化学气相沉积法(KICVD)、四氯化钛气相氧化法(TOVD)及液相沉积法。

例如：真空蒸镀法的步骤为：将基质材料装入真空蒸镀机内，用真空泵抽真空至真空度达到1.3×10^-2～1.3×10^-3Pa，加热坩埚使镀层材料在1200℃～1400℃的温度下熔化并蒸发形成气态，气态镀层在基质材料表面沉积、冷却还原形成具有一定厚度的镀层。

磁控溅射法的步骤为：将基质材料置于磁控溅射镀膜设备内，抽真空至本地真空为1.3×10^-4Pa以下，调整溅射速率为8000埃/min，基质材料粉末温度维持在180～200℃，阴极电压400～420V，电流13～14A，溅射真空度0.13～1.3Pa，溅射时间15～20min，在基质材料表面包覆一层镀层。

(4)为了改善多面体颜料应用时与所使用环境的结合力，消除应用时的表面瑕疵，将得到的多面体颜料进行表面改性。将多面体颜料、有机溶剂、偶联剂按照质量比1∶(0.1～0.4)∶(0.005～0.02)置于带有搅拌装置的反应器中，混合搅拌，时间15～20min，温度控制在30～60℃，处理后抽滤、烘干，得到改性后的多面体颜料。其中有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、苯酚中的一种或混合液；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、锆类偶联剂及其他偶联剂中的一种或几种混合。

本发明的有益效果：

(1)多面体颜料表面包覆金属镀层，具有导电能力，因而具备防静电和屏蔽电磁波的作用，可广泛应用于微波暗室、通讯电缆的屏蔽以及电磁辐射的防护、军工隐形技术、人体防护、建筑防护、精密仪器防护等方面。

(2)将此多面体颜料用于注塑制件的制备，可明显改善注塑制件流痕、熔接线，使注塑制件具有强烈金属质感。

附图说明

图1为评价多面体颜料的注塑模具结构图。

图2为分别加入多面体铝粉与片状铝粉注塑制件的效果对比图。

具体实施方式

下文将具体描述多面体颜料的制备方法，将制备好的多面体颜料与树脂基体共混熔融挤出造粒，再进行注塑，通过最终的模具制件来评价多面体颜料的性能。

实施例1

通过超声振动筛筛分得到粒径为20～40μm，纵横比为0.5～0.8的石英砂，有机溶剂清洗烘干后得到多面体颜料基质材料。将上述原料装入真空蒸镀机内，用真空泵抽真空至真空度达到1.3×10^-2～1.3×10^-3Pa，加热坩埚使高纯度铝丝在1200℃～1400℃的温度下熔化并蒸发形成气态铝。气态铝在石英砂表面沉积、冷却还原形成一层厚度为20～30nm镀铝层，得到具有铝粉金属效果的多面体颜料，将多面体铝颜料与透明PP共混挤出造粒，通过评价模具注塑，得到制件。

实施例2

通过超声振动筛筛分得到粒径为30～50μm，纵横比为0.6～0.8的玻璃粉，高压喷射清洗后得到基质材料。将上述原料置于磁控溅射镀膜设备内，抽真空至本底真空度为1.3×10^-4Pa以下，调整溅射速率为8000埃/min，基材粉末温度维持在200℃，阴极电压420伏，电流13安，溅射真空度0.13～1.3Pa，溅射时间20min。在玻璃粉表面包覆一层厚度为15～30nm镀银层，得到淡黄色金属效果的多面体银颜料，将多面体颜料与ABS共混挤出造粒后，注塑评价制件。

实施例3

通过筛分得到粒径为30～80μm，纵横比为0.5～0.9的氮化硅，超声波清洗烘干得到基质材料。将上述原料装入磁控溅射镀膜设备内，采用以下工艺：

本底真空度1.5×10^-3Pa，工作总压0.3Pa，氩气流量30sccm，氮气流量2.0sccm，氩氮流量比15，溅射电流0.35安，粉末基料温度330℃条件下，沉积1h，

在氮化硅表面包覆一层厚度为20～30nm的氮化钛镀层，得到具有金黄色金属效果的多面体颜料，将多面体颜料与PC共混挤出造粒后，注塑评价制件。

实施例4

将实施例3中得到的金黄色效果的多面体颜料，加入盛有甲苯的反应瓶内，搅拌条件下加入硅烷偶联剂，于40℃下反应2h后，抽滤烘干，得到改性后的金黄色多面体颜料。将改性后的多面体颜料与PC共混挤出造粒，注塑评价制件。

实施例5

通过筛分得到粒径为20～40μm，纵横比为0.5～0.8的石英砂，蒸汽清洗烘干后得到基质材料，采用四氯化钛液相沉积法，在石英砂表面包覆一层二氧化钛镀层，得到具有白色珠光效果的多面体珠光颜料，将多面体颜料与透明PP共混挤出造粒后，注塑评价制件。

实施例6

通过振动筛筛分得到粒径为60～80μm，纵横比为0.4～0.7的方解石，化学法表面清洗烘干后得到基质材料，采用物理气相沉积法，在方解石基材表面包覆一层二氧化钛镀层，控制镀层厚度为最佳值，得到具有白色珠光效果的多面体珠光颜料，将多面体颜料与透明ABS共混挤出造粒，注塑评价制件。

实施例7

通过筛分得到粒径为20～60μm，纵横比为0.6～0.8的立方氮化硼，高压喷射清洗烘干后得到基质材料，采用化学气相沉积法，在石英砂表面包覆一层二氧化钛镀层和一层氧化铁镀层，控制氧化铁覆盖率为49％，得到具有艳紫色效果的多面体珠光颜料，将多面体颜料与透明PP共混挤出造粒后，注塑评价制件。

对比例1

选取市面上现有片型铝粉颜料，粒径为20～40μm，以与实施例1中同等比例加入透明PP中进行共混挤出造粒后，注塑评价制件。

图2为多面体铝粉颜料与片型铝粉的制件效果对比图。

从图中可以看到，多面体铝颜料在评价制件中流痕和熔接线要明显优于片型铝粉颜料。

将上述实施例与对比例制备好的注塑模具进行对比，评价其表面流痕、熔接线及麻点效果。评价结果见下表。

表1 注塑制件效果对比图

	流痕	熔接线	麻点
				实施例1	★	★	-
实施例2	★	★	-
				实施例3	★	★	★★★★
实施例4	★	★	★
				实施例5	★	★	-
实施例6	★	★	-
				实施例6	★	★	-
对比例1	★★★★	★★★★	-

注：★表示流痕、熔接线及麻点的严重程度，★越多，表明越明显。

此外，包覆于基质材料外部的镀层，还可以包括以下：

高纯氧化物：一氧化硅、SiO，二氧化铪、HfO₂，二硼化铪，氯氧化铪，二氧化锆、ZrO2，二氧化钛、TiO2，一氧化钛、TiO，二氧化硅、SiO2，三氧化二钛、Ti2O3，五氧化三钛、Ti3O5，五氧化二钽、Ta2O5，五氧化二铌、Nb2O5，三氧化二铝、Al2O3，三氧化二钪、Sc2O3，三氧化二铟、In2O3，二钛酸镨、Pr(TiO3)2，二氧化铈、CeO2，氧化镁、MgO，三氧化钨、WO3，氧化钐、Sm2O3，氧化钕、Nd2O3，氧化铋、Bi2O3，氧化镨、Pr6O11，氧化锑、Sb2O3，氧化钒、V2O5，氧化镍、NiO，氧化锌、ZnO，氧化铁、Fe2O3，氧化铬、Cr2O3，氧化铜、CuO，氟化镁、MgF2，氟化镱、YbF3，氟化钇、LaF3，氟化镝、DyF3，氟化钕、NdF3，氟化铒、ErF3，氟化钾、KF，氟化锶、SrF3，氟化钐、SmF3，氟化钠、NaF，氟化钡、BaF2，氟化铈、CeF3，氟化铅等。

高纯金属类：高纯铝，高纯铝丝，高纯铝粒，高纯铝片，高纯铝柱，高纯铜，高纯铜丝，高纯铜片，高纯铜粒，高纯铬，高纯铬粒，高纯铬粉，高纯铬块，铬条，高纯钴，高纯钴粒，高纯金，高纯金丝，高纯金片，高纯金粒，高纯银，高纯银丝，高纯银粒，高纯银片，高纯铂，高纯铂丝，高纯铪，高纯铪粉，高纯铪丝，高纯铪粒，高纯钨，高纯钨粒，高纯钼，高纯钼粒，高纯钼片，高纯硅，高纯单晶硅，高纯多晶硅，高纯锗，高纯锗粒，高纯锰，高纯锰粒，高纯钴，高纯钴粒，高纯铌，高纯锡，高纯锡粒，高纯锡丝，高纯钨，高纯钨粒，高纯锌，高纯锌粒，高纯钒，高纯钒粒，高纯铁，高纯铁粒，高纯铁粉，高纯钛，高纯钛片，高纯钛粒，海面钛，高纯锆，高纯锆丝，海绵锆，碘化锆，高纯锆粒，高纯锆块，高纯碲，高纯碲粒，高纯锗，高纯镍，高纯镍丝，高纯镍片，高纯镍柱，高纯钽，高纯钽片，高纯钽丝，高纯钽粒，高纯镍铬丝，高纯镍铬粒，高纯镧，高纯镨，高纯钆，高纯铈，高纯铽，高纯钬，高纯钇，高纯镱，高纯铥，高纯铼，高纯铑，高纯钯，高纯铱等。

混合料：氧化锆氧化钛混合料，氧化锆氧化钽混合料，氧化钛氧化钽混合料，氧化锆氧化钇混合料，氧化钛氧化铌混合料，氧化锆氧化铝混合料，氧化镁氧化铝混合料，氧化铟氧化锡混合料，氧化锡氧化铟混合料，氟化铈氟化钙混合料等混合料。

其他化合物：钛酸钡，BaTiO3，钛酸镨，PrTiO3，钛酸锶，SrTiO3，钛酸镧，LaTiO3，硫化锌，ZnS，冰晶石，Na3AlF6，硒化锌，ZnSe，硫化镉，硫化钼，硫化铜，二硅化钼。

Claims

1.一种多面体颜料的制备方法，其中，所述多面体颜料包括基质材料和包覆在基质材料外层的镀层，其中所述基质材料至少包含4个面，所述镀层为金属镀层、珠光镀层或者金属镀层与珠光镀层的复合层，其特征在于：

该方法包括以下步骤：

(1)将多面体基质材料在超声振动筛中进行筛分，得到粒径分布均匀的基质材料，其中基质材料的粒径为5～200μm；

(2)将上述多面体基质材料进行清洗，清洗后在80～100℃烘箱内进行烘干；

(3)将烘干后的基质材料表面包覆镀层，得到多面体颜料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基质材料包括人造玻璃、石英砂、搪瓷、三氧化二铝、氮化铝、立方氮化硼、碳化硅、方解石。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基质材料的纵横比为0.2～1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属镀层包括金、银、铜、铁、铝、铂、铬、镍、锌、钛、锆的金属类镀层、合金类镀层及金属氧化物类镀层。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述珠光镀层包括二氧化钛、氯化高汞、碱式碳酸铅、酸式砷酸铅、酸式磷酸铅、氯氧化铋或者与金属氧化物复合的彩色镀层。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镀层是一层或者多层，镀层厚度为5～250nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包覆镀层的方法包括磁控溅射法、真空蒸镀法、真空离子镀、大气压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积、激光诱导和化学气相沉积法、四氯化钛气相氧化法及液相沉积法。

8.根据权利要求1所述的制备方法，还包括：将所述得到的多面体颜料、有机溶剂、偶联剂按照质量比1∶(0.1～0.4)∶(0.005～0.02)置于带有搅拌装置的反应器中，混合搅拌，时间为15～20min，温度控制在30～60℃，处理后经抽滤、烘干，得到改性后的多面体颜料。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过超声振动筛筛分得到粒径为20～40μm，纵横比为0.5～0.8的石英砂，有机溶剂清洗烘干后得到多面体颜料基质材料；将上述材料装入真空蒸镀机内，用真空泵抽真空至真空度达到1.3×10^-2～1.3×10^-3Pa，加热坩埚使高纯度铝丝在1200℃～1400℃的温度下熔化并蒸发形成气态铝；气态铝在石英砂表面沉积、冷却还原形成一层厚度为20～30nm镀铝层，得到具有铝粉金属效果的多面体颜料。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的多面体颜料。