CN104169080A - 用于高能量密度多层陶瓷电容器的纳米结构化介电材料 - Google Patents
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Abstract
多层陶瓷电容器，其具有多个电极层和多个基本上为二氧化钛的介电层；其中各单独的二氧化钛介电层基本上无孔隙，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层位于两个单独的电极层之间，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有在约200至约400纳米的平均粒度，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有小于约500纳米的最大粒径。通常，基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自P、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种掺杂物，所包含的掺杂物通常是以小于约0.01原子百分率的量而存在。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年8月29日提交的共同未决的美国专利申请序列号12/550,373的优先权，其要求于2008年8月29日提交的共同待决美国临时专利序列号61/190,514的优先权。
资助声明
本发明是部分地在政府支持下由空军装备司令部办公室批准的资助号FA9451-08-C-0167下完成。美国政府具有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉陶瓷科学的领域，更具体地涉及高能量密度多层陶瓷电容器。
背景技术
对于用于包括车辆、非高峰期发电、燃料电池、空间探索、和军事应用的用途的可以存储大量电能的电容器存在着迫切的需求。电容器中的能量存储原理已被清楚地了解达一段时间。决定能量密度的关键参数是以下参数：
介电体的电容率(介电常数)及其对所施加的DC电压的依赖性；
在不发生击穿的情况下介电体可以耐受的最大电场；和
介电体的组装效率。
以下方程式给出了每单位体积介电体中存储的能量(J)：
(1)
其中ε0是真空的电容率，εr(E)是介电体的相对电容率，E是电场，Eb是介电击穿强度(介电材料可以耐受的最高电场)。如果并且只有在介电体是线性(即极化随着施加的电场线性地增加)的情况下，方程式(1)可以简化为
(2)
众所周知，用于这些电容器的介电材料通常是选自特点为具有高介电体电容率与高击穿强度的组合的材料。遗憾地，具有非常高击穿强度的材料(诸如聚合物)往往具有低介电常数。通过用高电容率陶瓷粉末装填聚合物而提高电容率的努力通常导致击穿强度的降低。相反，具有高电容率的介电体(诸如基于钛酸钡的介电体)通常具有相对较低的击穿强度，而且电容率经常是非线性的，被高电场的施加强烈地阻止。
陶瓷介电体的早期研究表明：具有约225的电容率的基于钛酸锶的近似线性的介电体具有比基于钛酸钡的高电容率介电体更低的能量存储容量，甚至当把电容率对电场的依赖性考虑进去时。当把钛酸锶介电体的能量存储容量与基于锆酸铅的反铁电陶瓷介电体的进行比较时，得出相同的结论。
然而，最近的研究已表明：当在氧气气氛中烧结期间保持小粒度(<500 nm)时二氧化钛烧结粒料(具有约125的电容率的线性介电体)中的能量存储可以具有高能量存储容量(约14 J/ml)，因为可以获得高达140 V/µm的击穿电压。
另一方面，用烧成粒度<500 nm的二氧化钛介电体制造多层陶瓷电容器存在许多处理难点。多层陶瓷电容器通常是通过浇铸介电粉末、有机粘结剂和溶剂的浆体然后将其干燥以形成柔性的“坯体（green）”薄带而制造。将金属膏或者由金属粉、有机树脂和溶剂所组成的油墨涂覆在薄带的一侧(通常利用丝网印刷法)，然后将金属化薄带层堆积并层压以形成整体，其中交替的金属层分别具有共同的极性。然后，必须对此整体结构进行烧成以使陶瓷介电体烧结并且使内金属层与陶瓷结合。在含有二氧化钛作为介电体的电容器的情况下，由于若在处理期间燃烧有机物可降低电容器内部的氧水平则二氧化钛变为半导体的倾向强烈，因而当从陶瓷中和从电极层中除去粘结剂材料时预计会产生问题。另外，由于在烧成期间陶瓷与金属层之间收缩率的差异，因而在电极中的介电材料与金属之间可能存在化学不相容性和机械不相容性。
因此，对于同时显示高介电体电容率和高击穿强度的多层陶瓷电容器、以及制造其的方法仍然存在着需求。本发明设法满足了这些需求。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的多层电容器的示意图。
图2总结了根据本发明第二实施方式的、具有特征是纳米级的粒度和粒径分布的微观结构的二氧化钛烧结体的烧结曲线。
图3是具有用于击穿强度(BDS)测量的凹形电极构造的、图2的烧结体的示意图。
图4是前驱体TiO2纳米粉末的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图5是说明前驱体粉末和两个烧结体(T1200A和T750)的X射线衍射(XRD)曲线的图。
图6A是烧结体的第一SEM显微照片。
图6B是烧结体的第二SEM显微照片。
图6C是烧结体的第三SEM显微照片。
图6D是烧结体的第四SEM显微照片。
图7A是说明烧结体的介电常数的图。
图7B是说明烧结体的介电损耗的图。
图8是说明烧结体的极化与电场的关系的图。
图9是说明在各种条件下烧结的TiO2陶瓷的电流-电压特性的图。
图10是在各种条件下烧结的TiO2陶瓷的导电率的Arrhenius曲线图。
图11A示出了在各种条件下烧结的TiO2陶瓷的复阻抗谱。
图11B示出了样品T9001C和T1200A的拟合曲线。
图12是显示阻抗(Z'')与频率的关系的虚部（imaginary part）的图。
图13是说明在各种条件下烧结的TiO2 陶瓷的介电击穿强度的图。
图14是说明在击穿强度测试期间的I-V曲线的图。
图15是根据本发明第三实施方式的多层陶瓷电容器的分解示图。
图16是根据本发明第四实施方式的用于制造图15的电容器的方法的示意图。
发明详述
为了便于对该新技术原理的理解，现在将参考附图中示出的实施方案，并且用具体语言描述这些实施方案。然而，应当理解的是并非意图限制该新技术的范围，这种对所图示装置的变更和进一步修改以及图示的新技术原理的其它应用对于该新技术相关领域的技术人员而言是显而易见的。
二氧化钛(TiO2)是最广泛使用的陶瓷材料之一，其具有大范围用途(诸如颜料、传感器、废物处理、太阳能电池和电容器)。多年来，纳米晶体TiO2陶瓷已是研究者们十分感兴趣的主题。在不同领域(如TiO2纳米粉末合成、薄膜制造、和陶瓷块的烧结)已进行了研究。然而，因此非常纯的TiO2纳米粉末材料很少被用作用于电容器用途的介电材料，因为它会容易地被还原，从而形成具有较低电阻率和高介电损耗的装置，即使化学计量比TiO2的内在介电损耗是非常低。
陶瓷的性能(机械性能和电性能的两者)在很大程度上取决于其微观结构特征(诸如粒度、孔隙率、二次相等)，并且能够通过控制陶瓷的微观结构而提升一些期望的性能。本发明定义了一种具有有吸引力的介电性能(诸如低内在介电损耗和高击穿强度)的新的经改进纳米结构陶瓷材料。
通常存在将会决定介电材料的能量密度的两个关键参数：一个参数是介电常数，另一个参数是介电击穿强度(介电材料可以耐受的最高电场)。介电体的体积能量密度是由下式确定：
(3)
其中W是体积能量密度(J/cm3)，ε0是真空的电容率，εr是介电材料的相对电容率，E是电场，Eb是介电击穿强度。对于线性介电材料而言，方程式(3)可以简化成
(4)
该方程式表明能量密度主要是介电击穿强度的函数。
根据第一实施方式，该新纳米结构的介电材料是由至少一层的纳米结构介电陶瓷材料所构成。换句话说，该陶瓷材料具有纳米级粒度且无残余的孔隙。一种示例性材料是二氧化钛(TiO2)。当粒度从10 µm减小到200 nm时，TiO2的击穿强度从约550
KV/cm增加到约1100 KV/cm。参照方程式2，具有增加的击穿强度的纳米结构和致密的TiO2 应当是用于高能量密度电容器的良好候选材料。其它纳米结构的致密介电材料包括但不限于Al2O3、稳定化的ZrO2、BaTiO3，并且与具有微米范围(>1μm)内的晶粒结构的其常规对应物相比压电陶瓷(PZT)也应显示高电击穿强度。纳米结构介电体的典型的粒度和密度极限分别为小于约300
nm和大于理论密度的约99.9%(或者孔隙率小于约0.1%)。
本发明还提供一种用于制造该新介电材料的方法，该介电材料通常包含至少一层的纳米结构介电陶瓷材料。本发明的制造方法通常包括以下步骤：(1)将预先选择的介电材料粉末压实成粒料；和(2)在基本上为氧化性的气氛(诸如纯氧)中在预定温度下烧结粒料达预定长度的时间，使得时间/温度曲线足以在不导致过度晶粒生长的情况下将介电材料烧结成基本上为理论密度并且获得特征为具有基本上为均匀的粒度的微观结构。
该新技术提供一种纳米结构TiO2的示例性制造方法。具体地，任何市售的纳米级TiO2粉(粒径<50 nm)可以被选作用于本发明纳米结构TiO2的起始原料。在压实步骤中，可用任何常规方法(诸如单轴压实)在模具中以约50 MPa的压力将这些粉末压实以获得粒料，然后可以在约300 MP的压力下实施静压；然而，可将任何常规的压实方法用于制造坯体粒料或基材。
在烧结步骤中，可在充分的温度(通常在约750℃-1200℃之间)下在环境压力充分氧化性气氛(诸如纯氧)中或在流动空气中并且以充分慢的冷却曲线(诸如炉冷却，或者约1℃/min或以下的冷却速率)实施坯体的致密化。在氧化性气氛中烧结且以慢速率(小于约1℃/min)减小冷却会促进氧化物介电材料(在此实例中，TiO2)的氧化(或者至少延迟还原)，从而获得材料的更均匀因此改进的介电性能。在氧化过程期间，TiO2中氧空位的数量减少以获得具有减小的损失和泄露电流的材料。
本发明的新技术的另一方面提供一种新的改进的高能量密度电容器，该电容器包括至少一层的如本文中描述的纳米结构陶瓷材料，并且通常具有多层结构。例如，被电极材料层分隔的多层纳米结构TiO2可用于制造用于需要高能量密度存储(>5J/cm3)用途的单层或多层陶瓷电容器。图1中示出了多层电容器10的示意图，其中纳米结构TiO2层15与电极层20彼此交替地堆叠（staged）。交替的电极层20分别电通讯到各末端（terminal）或端子（termination）25。多层陶瓷电容器(MLCC)基本上是封装在一起的电容器堆并且应用以下的现象：当介电层的数量和面积增加且介电层的厚度减小时能量存储增加。
具体实施方式
I. 微观结构形成和一般测试条件
获得NANOTEK® TiO2 粉末作为用于制作MLCC的起始材料，分别从所包括的产品数据表(如表1和表2)中再现粉末特性和主要杂质浓度(NANOTEK是Nanophase
Technologies公司（1319 Marquette Drive，Romeoville，Illinois，60446）的注册商标，注册号1978354)。通过在50 MPa压力下实施单轴压制随后在300 MPa压力下实施冷等静压，而制备坯体压实体。在各种温度下(750℃-1200℃)在纯氧气(1 atm)或空气中以不同的冷却速率(炉冷却，或者1℃/min的冷却速率) 实施烧结。
表1.起始粉末的特性
| 特性 | 值 |
| 纯度 | 99.9% |
| 平均粒径(nm) | 40 |
| 比表面积(m2/g) | 38 |
| 堆密度(g/cm3) | 0.20 |
| 真密度(g/cm3) | 3.95 |
| 晶相 | 80%的锐钛矿和20%的金红石 |
表2.TiO2粉末中的主要杂质
| 元素 | 杂质浓度(%) |
| Fe | 0.037 |
| Mg | 0.032 |
| gCa | 0.024 |
| Al | 0.0089 |
图2总结了各样品的烧结温度曲线，其中按照两步烧结工序实现温度曲线1。该两步烧结方法包括将坯体快速加热到预定温度，通常无保持时间，接着快速冷却到较低温，在此温度下将预烧结的材料浸泡达相对较长的时间以实现致密化。虽然该两步技术在一些情况下有效地获得具有非常小粒度或者在烧结期间有很少晶粒生长的致密陶瓷，但该两步方法通常对于获得致密化纳米结构二氧化钛和类似衬底而言是不必要的。常规的烧结(在氧气或氧化性气氛中以大约5℃/min的升温速率加热到800℃)并且浸泡6小时足以获得具有优异介电性能的衬底。
利用将水作为浸液的Archimedes法并假设锐钛矿和金红石TiO2的理论密度分别为3.89g/cm3和4.25g/cm3，而确定各样品的相对密度。利用X射线衍射(XRD)法确认相演变，并且用SEM观察TiO2陶瓷的烧结状态表面的微观结构。利用线性截距法在SEM显微照片中确定粒度。
制备用于电性能测量的直径为10 mm且厚度为0.6
mm的样品。利用1 μm的金刚石悬浮液将样品表面抛光，用银膏涂布作为上电极和底电极。在电极化后，将各样品在300℃下烘烤以确保样品表面与银电极之间的良好接触。利用双探针法在环境大气中测量直流（D.C.）导电率和电流-电压特性。在1 Hz-1 MHz的频率范围内在电压幅值为1 V下测量阻抗谱并且进行分析。基于所测量的电容计算相对介电常数值。在铁电试验机中测量极化相对于电场的关系。就击穿强度(BDS)测量而言，利用高电压发电机以200 V/秒的固定渐变速度（ramp
rate）提供直流电压。
将凹形电极构造用于击穿强度(BDS)测量，如图3中所示，从而使电场边缘效应的影响最小化，因此在凹形电极的底部获得最大电应力集中，因为该特定的试样构造减少/阻止边缘击穿现象的发生。
II. 样品表征
图4是起始粉末的SEM图像，该图像表明该粉末通常是由一般形状为球形且粒径小于50 nm的颗粒构成。表3中总结了在各种条件下烧结的TiO2陶瓷的相对密度。表3表明除了样品T750外所有的其它样品均获得高于98%的相对密度。通过采用该两步烧结工序，可以在低至750℃的温度下将纳米级TiO2粉末烧结到约96%的相对密度。在900℃下烧结的所有样品均获得约99%的几乎相同的相对密度，从而表明烧结气氛和冷却速率对致密化过程不具有显著影响。
表3. 在各种烧结条件下获得的相对密度
| 烧结条件 | 样品名称 | 相对密度(%) |
| 850℃-750℃，12h，在O2中，1℃/min的冷却速率 | T750 | 95.61 |
| 900℃，2h，在空气炉中炉冷 | T900A | 99.23 |
| 900℃，2h，在O2炉中冷却 | T900F | 98.80 |
| 900℃，2h，在O2中，以1℃/min的冷却速率 | T9001C | 98.89 |
| 1200℃，2h，在空气炉中冷却 | T1200A | 约100 |
图5示出了在不同条件下烧结的样品(T750和T1200A)以及起始粉末(粉末)的X射线衍射(XRD)图。如图5中所示，起始粉末主要是由锐钛矿构成，然而在烧结样品中不留有锐钛矿相。通常，锐钛矿到金红石的转变温度约为915℃。在这种情况下，纳米级的起始粉末可有助于降低转变温度。未检测到二次相，因此全部的烧结样品均为纯金红石TiO2相。
图6A至图6D示出了在不同条件下烧结的TiO2陶瓷衬底50的微观结构的代表性SEM图像。图6A显示在750℃下烧结的样品50的粒度约为150 nm；图6B显示在900℃下烧结的衬底50的粒度约为300 nm；图6C和图6D显示在1200℃下烧结衬底50后粒度进一步生长到约3 μm。此外，如图6A至图6D中所示，粒度的双峰分布表明晶粒生长是通过Oswald-撕裂机理(ripping mechanism)。
III. 样品的介电性能
图7A示出了各烧结样品的介电常数。在100Hz至100K Hz范围内的频率下，所有样品的介电常数显示很小或不显示分散特性。如图7A中所示，样品T750具有约为125的最低介电常数，而其它样品具有约为145的较高介电常数。残余的孔隙被认为是导致样品T750的较低介电常数的主要原因。以前的研究已表明TiO2 单晶(金红石)沿c轴取向的介电常数约为170且沿a轴取向的介电常数约为86。随机取向的多晶TiO2陶瓷被认为具有大约100的介电常数。这些烧结的样品倾向于稍有取向，从而导致高于预期的介电常数。
图7B示出了烧结样品的介电损耗。介电损耗通常较低，特别是在高频率范围中，因此样品T9001C在100K Hz下的介电损耗约为0.04%。在图7B中，样品T1200A具有最高介电损耗，接着是样品T750。样品T750的相对高介电损耗可归因于其由于其相对较低密度所造成的表面传导。将样品T1200A在空气中在高温下烧结，这表明介电损耗可能与在高温烧结期间所产生的氧空位有关。
普遍认为n-型TiO2中的主要缺陷是氧空位，该氧空位可用如下的Kröger-Vink符号表示：
(5)
基于方程式(5)，所形成的各氧空位可产生2个额外的电子。结果，预期在具有高浓度氧空位的样品中具有相对高的导电率。如图7B中所示，当减小用于样品T1200A的频率时介电损耗增加，这会是导电损耗的特性，因为在较低频率下通常导电损耗是占优势的导电损耗机理。
图8示出了两个烧结样品(T9001C和T1200A)的极化相对于电场(P-E)的关系。如图8中所示，样品T1200A的P-E曲线表明滞后回线，其是导电损耗的指示。相反，样品T9001C的P-E曲线属于线性P-E关系，在62 KV/cm处极化度约为1.25 μC/cm2。基于样品T9001C的P-E曲线的斜率，计算出介电常数为228，该介电常数高于在图7A中测量的介电常数。因为在低频率下测量极化度，所以增加的介电常数可来源于空间电荷极化的因素。
图9中绘出了烧结样品的电流-电压(I-V)特性，其中在周围空气中在200℃下测量泄露电流密度。样品T1200A显示具有非线性行为的最高泄露电流。已在单晶金红石中发现类似的行为，这表明是场依赖性导电率，特别是对于还原的样品。样品T1200A的观察到的非线性I-V特性也表明此样品的电位分布是不均匀的，一部分的微观结构(最有可能的是晶界)会在较高的场强度下开始击穿。下面连同对阻抗谱的解释，将对此现象作更详细的描述。
其它样品的电流-电压特性属于线性或欧姆行为。正如预期的，样品T9001C(在氧气气氛中烧结并以平缓的冷却速率(1℃/min)冷却)具有最低的泄露电流。再次，在氧气气氛中的烧结条件接着缓慢冷却，被认为有助于使氧空位浓度和导电率最小化。具体地，冷却速率是令人感兴趣的，因为如果在冷却过程期间使样品与烧结气氛平衡的时间不够，那么缺陷密度会在高温水平下“冻结”。
图10是在低电场(约160V/cm)中测量的三个烧结样品的导电率的Arrhenius图。样品T1200A具有最高的导电率，特别是在高温范围，而样品T9001C显示最低的导电率，特别是在低温范围。
导电率可以用于确定活化能(Ea)，可以在200℃-500℃的温度范围内按照以下方程式计算活化能：
(6)
其中σ、σ0、k和Ea分别代表移动电荷载子的导电率、指前因子、玻尔兹曼常数和活化能。
在此研究中所获得的活化能是在0.86 eV至1.21
eV的范围内，这是离子缺陷的迁移焓的代表值。在此研究中所获得烧结样品的活化能与文献相当，同时小于从单晶样品中获得的活化能。样品T750的活化能远低于其它样品的活化能，这表明小粒度样品具有较低的活化能。在CeO2-x样品中也观察到类似现象，这表明该行为的原子能级起因在于在晶界部位的较低的空位形成焓。
图10也示出了导电率与温度倒数之间的线性关系无法延伸到低于150℃的温度。在50℃下，全部三个样品(约10-12 S/cm)的导电率远高于外推值(将会在10-16至10-14
S/cm的范围内)。在低温下导电率的提高表明主要的传导机制是离子导电，因为在较低温度下离子将不具有足够的热能使其显著地移动。令人感兴趣的是，就样品T9001C和T750而言在50℃下测量的导电率实际上高于在100℃下测量的导电率。该行为可能是由于在湿气存在下表面传导的作用所致。
阻抗谱是一种用于表征电子陶瓷的有效技术，因为它能够将内在性能(总体性能)与外在因素(诸如晶界、表面层、和电极接触变化)加以区别。在500℃下测量烧结样品在1 Hz至1 M Hz频率范围内的电响应，并且在柯尔-柯尔曲线中绘出该电响应，如图11A中所示。与T750-T9001C-T900F-T900A-T1200A相似，样品的总电阻(与实轴Z’的截距)相继地减小，这与直流导电率的测量值一致。除了样品T1200A显示两个重叠和压扁的半圆外，其余样品的柯尔-柯尔曲线图具有半圆形的一般形状。
通过使用串联连接的两个R-C(电阻-电容器)或R-CPE(电阻恒定相元件)并联电路元件，可以很好地拟合阻抗谱，如图11B中所示。在图11B中，较大的半圆形图是晶粒的响应，因为基于电容值所计算的介电常数约为150，这与以前的介电常数测量值很好地一致。位于较低频率范围内的第二个较小的半圆形图通常归因于晶界响应。晶界的电阻(R)和电容(C)通常高于晶粒自身的R和C值，因此晶界弛豫时间τ=RC相应地较大。在特征频率f=(2πτ)-1处，晶界的频率低于晶粒的频率。
通过绘出阻抗(Z'')相对于频率的虚数部分，如图12中所示，可以更清楚地将晶粒和晶界的响应加以区分。因为Z''是由电阻最大的元件所支配，所以可以看出对于样品T750、T900A、T900F和T9001C而言，高频晶粒响应决定样品的电阻率，同时对于样品T1200A而言，低频晶界响应决定样品的电阻率。
在T1200A中所观察到显著晶界响应是令人感兴趣的。T9001C和T1200A的总晶界电阻率(RT，Ω/m3)非常接近于理论预测值。因为这些样品的平均粒径(d，m)的差异大约是在一个数量级中，所以存在按照以方程式的相应数量级的特定晶界电阻率(Rs，Ω/m2)的差：
(7)
换句话说，特定晶界电阻率与粒度具有反比关系。因为没有直接证据表明晶界中有任何物理和/或化学变化，所以预计当晶粒开始生长到微小尺寸范围时且当总晶界面积减小时，晶界中的杂质浓度将增加。通常，晶界中杂质的存在会增加晶界的电阻率，因此当粒径增大时晶界响应开始变得越来越相关。
同样地，当晶界响应的作用开始变得显著时，代表晶粒响应的高频半圆显著地缩小，从而表明在相对较高的烧结温度下最初在晶粒内部的杂质开始扩散到晶界的外部。当晶界变成样品T1200A中电阻最大的部分时，大部分的电场被限制在晶界而不是晶粒。因为与晶粒自身的尺寸相比晶界相对较薄(通常小于约1 nm，与约200 nm的典型晶粒直径相比)，所以电场被限制在晶界处导致较早的击穿并引发最终的电击穿过程。显示最高的泄露电流和非线性特性的样品T1200A的I-V曲线支持该主张。
如上所述，晶界是相当薄的，其典型厚度小于1 nm。这些晶粒自身也是异乎寻常地小(通常直径大约200 nm)，因此这些晶粒的总表面积是异乎寻常地大。因此晶界材料相当薄地散布在晶粒上，并且计算的体积小于烧结衬底总体积的约1.5%。在具有大幅增加的总晶粒表面积的这种烧结的纳米级衬底中，晶界相必须相当薄地散布或者以大于通常比例的量而存在。如果是后者，那么须将存在于晶界相中的杂质总量加以稀释，从而现成具有相当低浓度的杂质的晶界相。同样地，当粒度和晶界厚度减小时，存在于晶界相(以及晶粒自身)中的氧化学计量和缺陷化学会更显著影响该系统的电子性能。
图13中绘出了各烧结样品的直流介电击穿强度。在具有凹形构造的样品(也示于图2)中测量BDS，结果，最大电应力位于凹形构造的底部(即，最薄的点)。因此，测量烧结样品的内在BDS，因此使边缘效应(在电极边缘处的电场集中)最小化或者基本上排除边缘效应。
在图13中，观察到BDS与泄露电流之间的反比关系，这表明击穿过程的在本质上属于电子性质。除样品T1200A外，所有样品均显示高于1000KV/cm的击穿强度。该行为表明击穿强度可能具有粒度依赖性，这与以前对BaTiO3陶瓷和TiO2陶瓷的研究是一致的。长期以来，已注意到击穿强度与机械强度之间存在着相关性。因为粒径的细化减小临界缺陷尺寸(该临界缺陷尺寸决定机械强度和击穿强度两者)，所以预期细粒样品具有较高的击穿强度。然而，在这种情况下，样品T750具有最细的平均粒径但不显示最大的击穿强度；此观察结果会是由于样品T750的残余孔隙所致。就样品T900A、T900F、和T9001C而言，所有这些样品在相同温度下烧结并且具有类似的粒度和孔隙率，这些样品的击穿强度的差异更有可能用它们的电微观结构来解释。在优化的烧结条件(图2的曲线1)下，使缺陷浓度最小化并且泄露电流同样地减小。因此，电阻最高的样品也具有最高的击穿强度。尽管样品T1200A获得几乎为100%的密度，但所观察到的其击穿强度为最低，因为其总电阻是最低。另外，就样品T1200A而言，电压主要是由晶界的薄层所保持，因此当达到临界场应力时晶界也将开始失效，从而开始击穿过程。以下现象支持该假定：在击穿强度测试期间，就低温烧结的样品而言几乎未检测到泄露电流直到它们失效，而就样品T1200A而言就在发生介电体击穿之前观察到泄露电流的急剧增加(如图14中所示)。
按照方程式(4)，在样品T9001C中获得约15J/cm3的最高势能密度，该势能密度比当前的纸基高能量密度电容器几乎高出一个数量级。
在另一个实施方案中，如图15-16中所示，本发明的新技术涉及多层电容器100，该电容器具有被电极层112隔开的多个通常为二氧化钛(二氧化钛（titania）)的介电层110。交替的电极层112连接到各自的相对的端电极113。二氧化钛层110通常是由特征为平均粒径小于约500 nm的二氧化钛的起始粉末所构成。通常，粒径<100
nm，更通常在约40在约50 nm之间。可利用任何常规技术或众所周知的技术(诸如钛金属蒸气的氧化、四氯化钛的氧化、通过从钛醇盐的溶液中的化学沉淀接着进行轻度煅烧等)来制造二氧化钛粉。二氧化钛粉的晶体结构通常是采用锐钛矿或金红石、或者锐钛矿与金红石的混合物的形式。
通常，二氧化钛中含有小于1000 ppm的杂质。更典型地，常见的杂质(诸如Fe和Al)是以小于约500 ppm的量存在。典型地，Na和Cl是以小于约100 ppm的量存在。在一些实施方案中，二氧化钛粉末中包含一种或多种掺杂物，这些掺杂物在烧结期间可以与二氧化钛反应。例如，众所周知具有与Ti4+类似尺寸的离子在晶体结构中可代替Ti4+。具体地，已知具有较高电荷的离子(诸如P5+、V5+、Nb5+、Ta5+、Mo5+或W6+)可阻止在烧结期间钛酸盐材料中的晶粒生长，并且在施加高电场和/或磁场的情况下延迟氧空位的扩散。已观察到V5+同时阻止晶粒生长并延迟二氧化钛介电体衬底中的氧空位扩散。这些“给予体”离子的浓度水平通常是小于1原子百分率，更典型地在约0.01和约0.1原子百分率之间。因此，各二氧化钛衬底110可包含选自P、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种掺杂物，所包含的掺杂物通常是以小于约1原子百分率、更典型地小于约0.1原子百分率、更典型地小于约0.01原子百分率的量而存在。
另外，可添加具有较低电荷的离子(诸如Co3+、Co2+、Ni3+、Ni2+、 Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn3+、Mn2+和Mg2+)以使烧结期间Ti3+离子的形成最小化，由此抑制半导电性。在此方面，Mn是特别有利的。这些“接受体”离子的含量优选地小于约1 原子百分率、更典型地在约0.01和约0.1原子百分率之间。通过将细的碳酸盐类、氧化物、或金属有机物添加到二氧化钛前驱体中，可将这些离子并入二氧化钛结构中。也可以任选地添加常用的烧结助剂，诸如基于二氧化硅、氧化硼、或氧化锂以及这些氧化物或它们的前驱体与氧化铋、氧化钡、氧化铅、氧化锌或氧化铜的化合物。烧结助剂的含量通常小于约5重量%、更典型地小于约1重量%。
通过首先利用本领域技术人员所熟知的工序将二氧化钛粉末形成为陶瓷“坯体”带，可以制造基于二氧化钛的多层电容器100。可选地，可利用其它常规的处理技术来形成二氧化钛的薄部。通常，将预定量的二氧化钛120和添加剂/掺杂物前驱体125(通常是粉末共混物，但可选地是溶液、悬浮液等)加以组合并混合，以获得均匀的混合物130，然后解聚并分散在含有有机粘结剂137和溶剂138的浆体135中，然后浇铸到钢带或聚合物载体膜上，以获得坯体薄带140， 随后进行干燥143。有机粘结剂137可以是选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸酯、聚碳酸酯、或者其它合适的聚合物树脂。也可与聚合物粘结剂137一起添加常用的增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸丁苄酯，以调整坯体薄带140的柔性和层压性能。合适的溶剂138可以是选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)，或者通常用于此目的其它溶剂。分散剂或润湿剂141(诸如磷酸酯类、有机酸类、或者聚合物(诸如PVB))可用于降低浆体的粘度并且实现较高的固相含量。另外，可以将脱模剂142例如丙二醇添加到浆体135中，用以帮助干燥薄带140从钢带或载体膜上的释放。可制造厚度约为2至50 µm的薄带140。该薄带的厚度通常约为15 µm。
通过将薄层的金属膏155涂覆在坯体薄带140上(诸如利用丝网印刷法)，提供二氧化钛多层电容器100的内电极112。二氧化钛薄带140与金属层155相互交错。金属膏通常是由具有约1 µm或以下粒的度的金属粉末、有机树脂、分散剂和溶剂所组成。金属层155是选自Pt、Au、Pd和合金(诸如Pt-Pd-Au或Pd-Ag)。通常，金属层155是Au，更典型地金属层是Pd。可使用PdO来代替Pd金属。虽然这些贵金属的使用提供处理的方便性，但它们的成本相对较高，因而鼓励使用较廉价的电极，诸如基于Ag的电极。另外，在其它实施方案中，可以将贱金属(诸如Ni、Cu、W)和合金(诸如Nichrome)或不锈钢、或者导电氧化物(诸如氧化铟锡(In2O3-SnO2))用作电极层155，尽管将会加以注意以防止可能被氧化并且必须充分地控制烧结温度以避免在具有低氧含量的气氛中的烧结期间二氧化钛的还原，例如利用“瞬间” 烧结等方法。可替代地，使用合适的烧结助剂可以降低烧结温度。
有机树脂137通常是选自羟乙基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸丁酯)、或者聚碳酸酯(诸如聚碳酸亚丙酯)。合适的分散剂141是磷酸酯类或有机分散剂。合适的溶剂138是选自矿物油精、松油醇、乙基己醇、或者通常沸点超过约150℃的类似液体。通常将金属膏均质化，例如利用珠磨法或辊磨法。利用常规的丝网印刷机经过细目筛(诸如400压延钢或α-网)涂覆该金属膏。可选地，通过蒸发或溅射、或者通过将液态金属(诸如Pb Sn、Zn或Al)注入烧结介电体中的空腔，可使金属层155沉积在薄带140上。
可利用各种众所周知的技术完成多层电容器100的制造。例如，在湿叠方法中，将若干层的薄带140层压在一起从而在载板上形成基层(覆盖层)，然后将电极155印刷在该基层(覆盖层的)的主表面上并干燥。然后将一层的坯体薄带140涂覆在印刷的电极155上并层压在基层上。如果需要较厚的层140，则可施用多层的薄带140或者可制作较厚的薄带140。然后将电极155印刷在薄带140上并且与第一电极印刷有少量偏移。重复涂覆薄带140和以交替偏移的印刷电极155的步骤，直到获得所需数量的层140,155。通常，内电极层155的数量将会在2至约100的范围内。然后，将上覆盖层(其厚度类似于基层)层压在堆170上。从衬底上去除层压堆170并通过等静压使其加强。然后，可以在称为切块（dice）的步骤中，从制成体中切割出单个的坯体多层电容器(MLC)100。
必须在烧结之前除去电容器100中的大部分有机粘结剂137。通过将电容器100在炉中在空气中以约0.2℃/分钟的速率加热至高达约300和约400℃之间、更典型地约350℃的温度并保持约1小时，而达到该目的。在粘结剂除去步骤171之后，通常将电容器100放置在橡胶袋中并且在约20,000和约100,000 psi之间(或者在约138和约690 MPa之间)更典型地在约40,000和约60,000 psi之间、更典型地在至少约45,000
psi、仍更典型地至少约30,000 psi的压力下实施冷等静压(CIP)172达一个时间段，以便除去由于除去粘结剂137所留下的残余的孔隙。该时间段通常约为10分钟，但也可以是更长或更短。由于粘结剂烧尽所留下的残余孔隙可以导致烧结介电层中的孔隙和/或晶粒过度生长到这些空隙中，这两种情况均不利于能量存储。
在CIP步骤172后，将MLC 100置于耐火的(通常为氧化铝)窑具上并且在控制气氛炉中在氧化性气氛中烧结到约800至约950℃、通常约850至900℃的温度长达约12小时的时间段(173)。这些条件形成具有小于约500 nm通常在约200和约300 nm之间的粒度的高烧结密度二氧化钛。任选地，对烧成的部件100在例如850℃下在45,000 psi压力的氧气/氩气中实施2小时热等静压(HIP)174，以便从介电层140中除去任何残余的孔隙。介电层140通常具有约1%(约99%的理论密度)的最大孔隙率、更典型地具有约0.5%的最大孔隙率(约99.5%的理论密度)、更典型地具有约0.1%的最大孔隙率(约99.9%的理论密度)。
最后，将银膏175涂覆于电容器100的端部使其与内电极155发生电接触。将膏175在约700℃的温度下在空气中实施烧成177，以使银膏175与内电极155和陶瓷140相结合。
实施例
实施例
1(ET694-04
，
MO-0964)
使用具有40 nm的平均粒径和大于99.9%的纯度的二氧化钛粉末120。二氧化钛粉120是80% 锐钛矿与20% 金红石的混合物并且具有38 m2/g的表面积。将1000
g二氧化钛粉120和1.58
g异丙醇钒(0.05原子百分率V)125添加到107 g聚乙烯醇缩丁醛和107 g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂在950 ml丙酮和950
ml乙醇中的粘结剂溶液137中，以获得浆体135，将该浆体在聚丙烯广口瓶中用氧化锆介质研磨15小时。接着，添加50 g聚乙二醇脱模剂并混合1小时。在烧成后将具有20 µm厚度的薄带140浇铸在钢带上，干燥并去除。
通过对68.2 重量%金粉、4.0%二氧化钛粉、0.4%磷酸酯分散剂、和26.4%有机调液（vehicle）(由溶解于矿物油精与乙基己醇的混合物中的乙基纤维素制成)的混合物进行辊磨，而制备金电极膏155。金粉具有约1 µm的平均粒径。利用上述湿堆法，用薄带140和电极膏155制造具有两个内电极155的多层电容器100。“坯体”电容器100具有约1 cm ×1 cm×0.5 cm的外部尺寸。通过在空气中以0.3℃/分钟加热到350℃并保持0.5小时而除去有机粘结剂137，然后以30,000 psi的压力对电容器100实施10分钟的冷等静压。通过将电容器100在氧气气氛中加热到950℃的温度，而完成烧结。在2小时温度浸泡之后，加热期间的升降温速度为4℃/分钟，在冷却期间的升降温速度为1℃/分钟。将银膏175涂覆于电容器100的端部，然后将其在700℃下在空气中烧成以实现与内电极155的外接触。
烧结介电体140的平均粒度为约350 nm。平均电容(10件)为1.18 nF，在1 kHz下的耗散因数为0.01%。十分之九(90%)的部件具有至少5200 V或260 V/µm的击穿电压。单个活性介电层的计算能量存储(½ ε0 k E2)为34.4 J/ml，假设介电常数为115，相较于陶瓷介电体的现有技术有显著增加。
实施例
2
将类似于实施例1中所描述的那些的陶瓷二氧化钛薄带140和金电极糊155用于制作具有串联连接的8个内部电容器100的片式电容器180，各电容器具有20个活性层140、155。以类似于实施例1中的电容器100的方式对这些制成体180进行烘烤并烧成，但在80/20氩气/氧气气氛中在900℃下在施加45,000 psi的压力下实施额外的热等静压(HIP)。在烧成后，制成体180 的尺寸为大约4 cm×1.5 cm×0.7 cm。平均粒度约为350 nm。在加上端子175后，将7个片式电容器堆叠在一起。该电容器堆的电容为12.2 nF，耗散因数小于约0.1%。该电容器堆通过了在10,000伏下的重复脉冲电压测试。
实施例
3
将实施例1中描述的二氧化钛粉末120用于制作薄带140，制备500 g二氧化钛粉末120与5.0 g PVB粘结剂138的浆体135并向其中添加450 g丙酮137和450 g乙醇137。通过向浆体135中添加0.5 g碳酸锰(0.07原子% Mn)而用锰125掺杂二氧化钛浆体135，将该浆体135在聚丙烯广口瓶中用氧化锆介质研磨48小时。然后添加59.0 g PVB和43.0
g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)138与额外的溶剂137的粘结剂混合料，再继续研磨5小时。用金膏155制作单层电容器100，如实施例1中所述。将坯体片100在350℃下烘烤，然后在40,000 psi下实施冷静压(CIP)，然后在氧气中在840℃下烧成6小时。活性层140的烧成厚度为16 µm且粒度是在约200和约300 nm之间。平均电容为1.23 nF，耗散因数为0.02%。平均击穿电压为4,855 V或303V/µm(5件)，最大击穿电压为5960 V(373 V/µm)。平均击穿电压的计算能量存储为47 J/ml。
实施例
4
以上述实施例1(V掺杂)的方式制作薄带140，但电极糊155中含有Pd金属而不是Au。制作单层坯体电容器100并以实施例1中的方式进行烘烤，但在氧气中在900℃下烧成2小时之前以60,000 psi的压力对烘烤样品实施CIP。所形成电容器100不显示分层的迹象，因为当在氧气中在高达850℃的温度下加热时已知Pd发生氧化并膨胀达44.5体积%。介电层的厚度为20 µm且粒度约为300 nm。电容为1.25 nF，耗散因数为0.03%。所有的测试部件通过了6000 V(300 V/µm)的施加电压，给出大于46 J/ml的计算能量存储值。
实施例
5
除了用0.07原子百分率的Mn
125掺杂二氧化钛120外，其余以实施例4中的方式制作单层部件100并进行处理。这些结果非常类似于实施例4中所获得的结果。电容为1.27 nF，耗散因数为0.11%。所有的测试部件通过了6000 V(300 V/µm)施加电压的测试，给出大于46
J/ml的计算能量存储。
虽然已在附图和前面的说明中详细图示并描述了本发明的新技术，但该这应被认为是说明性的而非限制性的。应理解的是，已在前面的说明书中揭示并描述了满足最佳方式且满足要求的实施方案。应理解的是，本领域技术人员可以容易地作出几乎无限数量的对上述实施方案的非实质性改变和修改，试图描述本说明书中的所有这种实施方案的变更是不现实的。因此，应理解的是，落在该新技术的精神内的所有变化和修改期望受到保护。
Claims (23)
1.多层陶瓷电容器，其包含：
多个电极层；和
多个基本上为二氧化钛的介电层；
其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层位于两个单独的电极层之间；
其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有在约200和约300纳米之间的平均粒径；和
其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有约400纳米的最大粒径。
2.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有约1%的最大孔隙率。
3.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有约0.5%的最大孔隙率。
4.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有约0.1%的最大孔隙率。
5.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述多层陶瓷电容器具有至少约5焦耳每立方厘米的能量存储容量。
6.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述多层陶瓷电容器具有至少约10焦耳每立方厘米的能量存储容量。
7.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述多层陶瓷电容器具有至少约20焦耳每立方厘米的能量存储容量。
8.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中所述多层陶瓷电容器具有至少约50焦耳每立方厘米的能量存储容量。
9.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自P、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种掺杂物；并且其中所包含的掺杂物是以小于约1原子百分率的量存在。
10.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自P、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种掺杂物；并且其中所包含的掺杂物是以小于约0.1原子百分率的量存在。
11.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自P、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种掺杂物；并且其中所包含的掺杂物是以小于约0.01原子百分率的量而存在。
12.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自Co、Ni、Fe、Mn、Mg及其组合的至少一种掺杂物；并且其中所包含的掺杂物是以小于约1原子百分率的量存在。
13.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自Co、Ni、Fe、Mn、Mg及其组合的至少一种掺杂物；并且其中所包含的掺杂物是以小于约0.1原子百分率的量存在。
14.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层还包含选自Co、Ni、Fe、Mn、Mg及其组合的至少一种掺杂物；并且其中所包含的掺杂物是以小于约0.01原子百分率的量存在。
15.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中多层陶瓷电容器具有超过约3000 kV每厘米的击穿电压。
16.多层二氧化钛电容器，其包含：
多个电极层；
多个二氧化钛介电层；
第一金属触点，其与交替的单独的电极层电通讯；和
第二金属触点，其和不与所述第一金属触点通讯的所述单独的电极层电通讯；
其中所述多个电极层、所述多个二氧化钛层、和所述第一和第二金属触点定义了多层电容器；
其中各单独的二氧化钛介电层具有至少约99.5%的理论密度；
其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层位于两个单独的电极层之间；
其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有小于约300纳米的平均粒径；
其中基本上为二氧化钛的各单独的介电层具有小于约400纳米的最大粒度；
其中所述多层电容器具有至少约10焦耳每立方厘米的能量存储容量。
17.如权利要求16所述的多层二氧化钛电容器，其中所述多层电容器具有至少约40焦耳每立方厘米的能量存储容量。
18.用于制作多层陶瓷电容器的方法，其包括：
(a)将第一预定量的高纯度锐钛矿粉末与第二预定量的高纯度金红石粉末加以混合，以获得第三预定量的高纯度二氧化钛粉末混合物；
(b)将所述高纯度二氧化钛粉末混合物与粘结剂溶液和增塑剂组合，以获得浆体；
(c)研磨所述浆体；
(d)从一部分的所述浆体中浇铸薄带；
(e)干燥所述薄带；
(f) 用电极材料交替层堆积经干燥的薄带的交替部分，以获得坯体电容器（green capacitor）；
(g)将所述坯体电容器加热以除去挥发物；和
(h)烧结所述坯体电容器，以获得具有在约200和约400纳米之间的平均粒径的致密化电容器；
其中所述致密化电容器具有约500纳米的最大粒径；和
其中所述高纯度二氧化钛粉末混合物含有小于100 ppm的杂质。
19.如权利要求18所述的方法，其还包括：
在(d)之前，添加选自Co、Ni、Fe、Mn、Mg及其组合的至少一种掺杂物，其中所述至少一种掺杂物是以小于高纯度二氧化钛混合物的所述第三预定量的约0.1原子百分率的量存在。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述致密化电容器具有至少约25焦耳每立方厘米的能量存储容量。
21.如权利要求18所述的方法，其中在(g)之后和(h)之前，对所述坯体电容器实施冷等静压以基本上排除孔隙。
22.用于增大多层陶瓷电容器的介电击穿强度的方法，其包括：
(a)提供具有多个坯体陶瓷介电层和多个金属电极的多层陶瓷体，其中单独的坯体介电陶瓷层与金属电极层相互交替；
(b)将所述多层陶瓷体加热，以除去粘结剂材料并获得基本上无粘结剂的坯体多层体；
(c)对所述坯体多层体实施等静压，以使残余孔隙率最小化并获得压制的坯体多层体；和
(d)充分地加热所述压制的坯体多层体，以获得烧结的多层体。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述坯体陶瓷介电层基本上为纯的二氧化钛，其中步骤(b)包括将所述多层陶瓷体加热到约350℃的温度约1小时；其中步骤(c)包括在约20000
psi至约100000 psi冷等静压所述压制的坯体多层体；并且其中步骤(d)包括将所述压制的坯体多层体在氧气中加热到700℃至950℃的温度0.5至12小时。
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