CN104151860A - 一种偶氮混合酚黄色染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偶氮混合酚黄色染料的制备方法，该方法在重氮化反应后，用混合酚代替单一酚做偶合组分进行偶合，使得染料合成与拼混一次完成。该制备方法打破延续至今的染料合成中，一直使用单一中间体，并纯度越高越好的传统合成观念，首次明确将混合酚用于偶氮分散染料的合成。其优势在于：1.原料易得，成本低廉，三废少；2.合成的染料结构不同且相近，拼混在染料分子间进行，故具有染色性能互补性及良好的分散稳定性外，还实现染色增效，染色深度及提升力获明显提高。

Description

一种偶氮混合酚黄色染料的制备方法

技术领域

本发明属于染料领域，具体涉及以混合酚代替单一酚作偶合组分制备偶氮混合酚黄色染料的方法，特别涉及分散黄-分散橙混合染料。

背景技术

苯酚及其衍生物是十分重要的化工原料，它可通过合成，或从煤焦油中得到，但两者都要经过一系列分离、提纯过程。故此，除原料不能得到充分利用外，还给环保带来额外压力。

在染料化工领域，一直沿用以单一酚及其衍生物来制备染料，尤其是分散染料。涉及到以单一结构酚为偶合组分的黄～橙色分散染料品种，在染料索引中就有近20几个。除部分涉及禁用中间体外，其他具有代表性结构的染料如下：

单偶氮：

双偶氮：

近年来，涉及到苯酚及其衍生物做偶合组分制备分散染料，发表的专利有：

CN 87100778A是涉及所示结构染料制备

CN 1161994A涉及染料性能提高，给出的染料结构为：

当X＝-OH时Y＝-H或-CH3,当Y＝-OH时X＝-H或-CH3；

CN1207348C涉及染料生产成本降低，给出的染料结构为：

X为Cl或Br

当R1＝-OH时R2＝-H或-X,当R2＝-OH时R1＝-H或-X；即其偶合组分全部为氯代苯酚或二氯代苯酚。这就要求对原料可能夹带的五氯苯酚必须严格控制，并在染料合成时，加强碱性水洗后处理及检测，控制五氯苯酚在染料中的含量处在安全范围内；还有专利CN100374512C是将结构为：的双偶氮染料用于与吡啶酮黄的拼色，而得到另一只黄色分散染料品种；

而CN 103173032A涉及的是双偶氮黄染料的合成，提供的结构如下：

其中：R1＝H，R2＝CH3；

或者：R1＝CH3、OCH3或Cl,R2＝H.

上述专利的创新点，都从某一侧面提高了染料性能，或降低了原料及生产成本。但在安全环保方面涉及较少，如何做到在提高染料性能、降低原料及生产成本的同时，又能保证环境友好，仍是急待解决的课题。

发明内容

本发明的目的是用混合酚代替单一酚做偶合组分，使得各种染料合成时，就完成了分子间的拼混。不但提高染料性能，简化生产工艺，降低原料及生产成本，且又实现了绿色环保。同时也简化了苯酚及其衍生酚的制取工艺，扩大了混合酚应用范围。

本发明的目的在于，通过三个典型结构染料合成及测试,如：

直接或间接表明，混合酚代替单一酚的可行性及优越性，及混合酚代替单一酚做偶合组分，合成其他类型结构分散染料的可能性。如用混合酚替代下述染料的单一偶合组分：

为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种偶氮混合酚黄色染料的制备方法，该方法是将重氮组分重氮化后，用混合酚代替单一酚与之碱性偶合，使得染料合成与拼混一次完成。其中，作为偶合组分的混合酚中，含有2种或2种以上的下述结构组分，结构组分如下：

优选的，上述结构的组分的纯度在95％以上。其中大部分上述混合酚在市面上有售。

优选的，偶合组分由上述2种或2种以上的酚复配而成，主体酚占复配酚比例≤95％。

优选的，偶合组分是含2种上述结构的混合酚。

优选的，偶合组分选自邻间甲酚、邻对甲酚及间对甲酚中的两种。

优选的，偶合组分含3种或3种以上结构的混合酚。

优选的，偶合组分选自三混甲酚、混合酚、混合二甲酚及粗酚中的三种或三种以上。

优选的，作为偶合组分的混合酚以酚盐形式使用，其中主体酚盐占复配酚盐比例≤95％。

优选的，作为偶合组分的混合酚以钠盐形式使用。

本发明还保护上述方法在制备以下通式的染料过程中的应用：

通式中：R＝-H、-Cl、-Br或-OCH3；Ri、Rj代表上述不同结构的芳香酚，特殊情形i＝j。

本发明选取实施的染料通式分别是：

    偶氮二苯胺结构

Ri代表上述不同结构的苯酚，Ri＝R1、R2……R13；

该方法是以混合酚为偶合组分与N-(2,4-二硝基)苯基对氨基苯胺重氮盐偶合，制备黄色分散染料，可替代禁用的分散黄CI.23；该染料适于聚酯及其混纺织物染色及印花，具有各项牢度优良经济环保等特点。

      偶氮乙酰苯胺结构

Ri代表上述不同结构的苯酚，Ri＝R1、R2……R13；

该方法是以混合酚为偶合组分与对氨基乙酰苯胺重氮盐偶合，制备黄色分散染料。

      双偶氮结构

R＝-H、-Cl、-Br或-OCH3；Ri、Rj代表上述不同结构的芳香酚，也可以是Ri＝Rj＝R1、R2……R13；

该方法是在酸性介质中，使邻氯对硝基苯胺重氮化后，在碱性条件下与单一酚或混合酚一次偶合，然后使硝基还原成氨基，并对其再次重氮化，最后再与混合酚进行二次偶合，得到黄色分散染料,与其他染料复配后，可替代禁用的分散黄CI.23。

具体反应过程如下：

Ⅰ.偶氮二苯胺结构:

重氮化

偶合

偶合

式中：R1、R2、R3、R4均为H；

R1、R2、R3、R4中三个为H，其中之一为CH3、Cl或Br；

R1、R2、R3、R4中二个为H，其他二个为CH3。

Ⅱ.偶氮乙酰苯胺结构

重氮化

偶合

偶合

式中：R1、R2、R3、R4均为H；

R1、R2、R3、R4中三个为H，其中之一为CH3、Cl或Br；

R1、R2、R3、R4中二个为H，其他二个为CH3。

Ⅲ.双偶氮结构：

一次重氮化

一次偶合

硝基还原

二次重氮化

二次偶合

式中；R＝H、Cl、Br或OCH3；

当X＝OH时：Y、R1、R2、R3均为H；

Y、R1、R2、R3中三个为H，其中之一为CH3、Cl或Br；

Y、R1、R2、R3中二个为H，其他二个CH3。

当Y＝OH时：X、R1、R2、R3均为H；

X、R1、R2、R3中三个为H，其中之一为CH3、Cl或Br；

X、R1、R2、R3中二个为H，其他二个为CH3。

本发明的制备方法打破延续至今的染料合成中，一直使用单一中间体，并纯度越高越好的传统合成观念，首次明确将混合酚作为偶合组分，用于偶氮分散染料的合成。其优势在于：

1.原料易得，成本低廉，三废少；

2.在保证染料良好的应用性能情况下，可将染料中五氯苯酚残余量控制在安全范围；

3.由于合成的染料为分子形式拼混，结构不同且相近，故具有极好的染色性能的互补性，实现染色增效，染色深度及提升力获明显提高。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步说明。

一、偶氮二苯胺金黄系列

首先对N-(2,4-二硝基)苯基对氨基苯胺(即C.I.分散黄9)，进行重氮化，然后在碱性条件下，与前述2种或2种以上结构编号的酚，按不同或特定比例所构成的偶合组分进行偶合，可制得多种结构的金黄色染料。

实施例1

重氮化：

在250mL三口瓶中加入水130ml、盐酸16.8g，搅拌下加入N-(2,4-二硝基)苯基对氨基苯胺13.85g，室温℃打浆30分钟，降温至3-8℃左右，慢慢滴加30％亚硝酸钠溶液12.1ml，检测亚硝酸钠微过量后，在5-10℃保温搅拌3h。保温反应完毕，加入适量氨基磺酸，待与不同混合酚偶合。

偶合：

偶合组分采用邻甲苯酚2g+对甲苯酚3.5g复配的混合酚(R2+R4)。

在2000ml.烧杯中加水200ml.搅拌下加入液体氢氧化钠30％6ml,碳酸钠7g,搅拌均匀后，按上述比例加入R2、R4,待各料完全溶解后，加碎冰降温至5-10℃.并保持此温度，向其中滴加重氮液(控制pH≥8.5)约30分钟滴加完重氮液，最后以渗圈法测试偶合组分微过量为宜。到终点后，保温搅拌2h；加适量水稀释至1700mL，自然升温，加热至50～60℃保温搅拌2h，过滤、水洗至中性，出料烘干得原染料：18.9g。

其主体结构为：

实施例2

重氮组分及重氮化条件同上。

偶合组分采用市售双组分的间对甲酚，投入量为5.7g，偶合条件实施例1.最后烘干得原染料19.27g。

其主体结构为：

实施例3

重氮组分及重氮化条件同上。

偶合组分采用市售三组分的三混甲酚，主要成分为R2、R3、R4，投入量为5.7g,偶合条件同实施例1.最后得干品原染料19.17g。

其主体结构为：

实施例4

重氮组分及重氮化条件同上。

偶合组分采用市售间对甲酚4g+对氯苯酚2g(R3、R4+R12)，按实施例1条件偶合。最后得干品染料19.2g。

其主体结构为：

实施例5

重氮组分及重氮化条件同上。

偶合组分采用市售多组分的混合二甲酚(由R5～R10组成，主要成分为R6、R7、R9、R10)，投入量为6.3g,偶合条件同实施例1.最后得干品原染料19.66g。

其主体结构为：

实施例6

重氮组分及重氮化条件同上。

偶合组分采用市售多组分的粗酚1#(自编号)。主要成分为R1、R2、R3、R4、R9、R10(其中：苯酚57.5％，甲酚31％，二甲酚6％，其他6.5％)，投入量为5.5g,偶合条件同实施例1.最后得干品原染料18.69g。

其主体结构为：

二.偶氮乙酰苯胺黄系列

对氨基乙酰苯胺重氮化后，可与苯酚及其衍生物偶合，得到系列黄色染料。当其与对甲基苯酚偶合时，即为C.I.分散黄3。

实施例7

对氨基乙酰苯胺重氮化后，与市售的三混甲酚偶合。

重氮化：

在2000-3000ml.烧杯中加水1000ml.搅拌下加入30％盐酸210ml.及对氨基乙酰苯胺60g，待其溶解后，加入碎冰降温至0-2℃，在3-5分钟内加入23％的亚硝酸钠液120ml，在5-10℃搅拌1h。

偶合：

在5000ml.烧杯中加水500ml.搅拌下加入碳酸钠35g，液碱(30％)36ml.三混甲酚49g，充分搅拌溶解后，加入碎冰降温至5-10℃后，加入上述重氮液，在10-15℃保温搅拌6-8h.后，升温至60-70℃继续搅拌2h.过滤，水洗至中性。得滤饼经烘干约：100g。

混合染料主体结构为：

实施例8

以市售间对甲酚40g+邻氯苯酚12g，代替实施例7的49g偶合组分，与实施例7重氮液偶合，得黄色混合染料102g。

混合染料主体结构为：

实施例9

以55g市售混合二甲酚，代替实施例7的49g偶合组分，与实施例7重氮液偶合，得黄色混合染料104g。

混合染料主体结构为：

实施例10

以24g市售三混合甲酚及28g市售混合二甲酚，代替实施例7的49g偶合组分，与实施例7重氮液偶合，得黄色混合染料100g。

混合染料主体结构为：

三、双偶氮橙系列

其中，R＝H、Cl、Br或OCH3。

此类染料为2次偶合，由于重氮组分及偶合组分的改变，可制得一系列红光黄染料。

如：R＝H，Rj＝Ri＝R1(苯酚)则得到C.I.分散黄68结构为

若：R＝Cl,Rj＝Ri＝R2(邻甲苯酚)则得到C.I.分散橙54

实施例11

在酸性介质中，使邻氯对硝基苯胺重氮化后，在碱性条件下与市售间对甲酚(R3、R4)一次偶合，然后使硝基还原成氨基，并对其再次重氮化，最后与复配的邻间甲酚(R2：R3＝1:1.5)进行二次偶合，得到一只艳丽橙色染料的混合物。

其染料主体结构为：

一次重氮化：

在500ml反应瓶中加水300ml30％盐酸26g，加入邻氯对硝基苯胺18g，搅拌约2小时后，降温至0-5℃，滴加30％的亚硝酸钠溶液24ml,约10分钟滴完，并在此温度继续搅拌3-4小时。待重氮化完成后，慢慢加入氨基磺酸0.3g，重氮液备用。

一次偶合

在2000ml烧杯中加水200ml，加分散剂0.5g，30％液碱16g，纯碱26g，加入间对甲酚12.4g，搅拌待完全溶解后，加冰降温至0-5℃，缓慢滴加重氮液，滴加过程控制PH＝8-9，约1.5小时滴加完。继续保温搅拌2小时，即完成一次偶合。

硝基还原：

向偶合液中加入18％的硫化钠液100g,缓慢升温至90℃后，反应7-8小时，静置20分钟后，趁热过滤，热水洗。收集的滤液及洗液一并加入2000ml.反应瓶中后，慢慢加入盐酸中和至PH＝7(注意尾气回收)。对所得悬浮液过滤，收集还原产物滤饼待二次重氮化之用。

二次重氮化：

在500ml.反应瓶中加水270ml.及还原物滤饼，打浆20分钟，加入30％盐酸26g,搅拌2小时，使物料充分溶解。降温至0-5℃,10分钟内滴入30％的亚硝酸钠溶液23ml，保温搅拌3-4小时后，慢慢加入氨基磺酸0.3g，重氮液备用。

二次偶合：

在2000ml.烧杯中加水200ml，加分散剂0.5g,30％液碱16g，纯碱26g，加入邻甲酚5g及间甲酚7.5g,搅拌待完全溶解后，加冰降温至0-5℃，缓慢滴加重氮液，滴加过程控制PH＝8-9，约1.5小时滴加完。继续保温搅拌2小时，然后缓慢升温至80-85℃，保温搅拌2小时，降温至约30℃，加入食盐45-50g，令染料充分析出。过滤，盐水洗至近中性，出饼，烘干得：32.3g。

实施例12

重复实施例11的一次偶合，硝基还原及二次重氮化。二次偶合时以市售12.5三混甲酚,代替复配的邻间甲酚，同样得到一只艳丽橙色染料的混合物，滤饼干重32g。

其染料主体结构：

实施例13

重复实施例11的一次偶合、硝基还原及二次重氮化，然后以11.5g粗酚2#(自编号，其中：含苯酚44％、混合甲酚45％及混合二甲酚等10％)作为偶合组分完成二次偶合，得染料干饼：31g。

所得混合染料部分结构为：

实施例14

重复上述一次偶合、硝基还原及二次重氮化，然后以12.1g市售间对甲酚，作为偶合组分完成二次偶合，得染料干饼：32g

所得混合染料部分结构为：

以下是三组染料测试结果对比：

表1  偶氮二苯胺金黄系列

表2  乙酰苯胺黄系列

表3  双偶氮红光黄系列

实际复配混合酚及市售混合酚不止实施例几种，各组分含量也有较大范围变化，以其作为偶合组分制备的分散染料品种也很多，并不局限于上述特定条件的实施例。

上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述实施例的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种偶氮混合酚黄色染料的制备方法，该方法在重氮化反应后，用混合酚代替单一酚做偶合组分，在碱性条件下进行偶合反应，使得染料合成与拼混一步完成；其中，在作为偶合组分的混合酚中，含有2种或2种以上的下述结构组分，其中没有一种结构的酚质量百分比超过95％；

各组分结构如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述结构组分的纯度在95％以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，偶合组分由上述2种或2种以上的酚复配而成，其中，任一结构的酚质量百分比均≤95％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，偶合组分是由含2种上述结构的混合酚构成。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，偶合组分选自邻间甲酚、邻对甲酚及间对甲酚中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，偶合组分含3种或3种以上结构的酚酚组成。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，偶合组分选自三混甲酚、混合酚、混合二甲酚及粗酚中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为偶合组分的混合酚以酚盐形式参与偶合反应。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，混合酚可预先成钾盐、钠盐或者铵盐，其中没有一种结构的酚盐质量百分比超过95％。

10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法，在制备以下通式的染料过程中的应用：

       偶氮二苯胺结构

Ri代表上述不同结构的苯酚，Ri＝R1、R2……R13；

或，

       乙酰苯胺结构

Ri代表上述不同结构的苯酚，Ri＝R1、R2……R13；

或，

       双偶氮结构

R＝-H、-Cl、-Br或-OCH3；Ri、Rj代表上述不同结构的芳香酚，特殊情形时，i＝j。