CN108034278A - 一种偶合制备偶氮染料的方法 - Google Patents

一种偶合制备偶氮染料的方法 Download PDF

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Abstract

本发涉及偶氮染料的合成方法，具体的说是一种弱碱性芳胺重氮盐与酚类化合物，在碱性条件下偶合制备偶氮染料的方法。弱碱性芳胺重氮盐滤饼与酚类化合物，在pH＝7‑10的碱性条件下，在水中在0‑5℃条件下进行偶合反应，即得偶氮染料。本发明打破了弱碱性芳胺染料偶合组分选择的局限性，解决了传统弱碱性芳胺很难在碱性条件下偶合制备染料的问题。应用本方法可合成一系列新型偶氮化合物，为扩充分散染料品种提供了可能。

Description

一种偶合制备偶氮染料的方法
技术领域
本发涉及偶氮染料的合成方法，具体的说是一种弱碱性芳胺重氮盐与酚类化合物，在碱性条件下偶合制备偶氮染料的方法。
背景技术
偶氮染料是所有合成染料中品种最多、产量最大、应用最广的一类染料，其年产量约占世界染料的一半以上。弱碱性芳胺重氮染料，因其牢度性能优异、色彩鲜艳，近年来产量不断扩大。弱碱性芳胺本身碱性非常弱，重氮化通常要在90％以上的浓硫酸中进行。虽然，该类芳胺在重氮化过程中，浓硫酸的理论用量仅为2倍摩尔量，但是，在实际生产过程中为了使重氮组分尽可能的溶解，并且保证生成的亚硝酰硫酸和重氮盐的稳定存在，常需要使用几倍甚至十几倍的浓硫酸。重氮化反应完毕后，进行稀释处理，使重氮盐溶解在酸中，进行下一步偶合反应。因为重氮化过程中大量酸的使用，一方面，将其中和到中性或碱性，在工业生产中较难实施，同时中和过程中会产生大量的盐，对偶合反应造成不利的影响；另一方面，不单独加入重氮盐稳定剂的条件下，酸性条件下可以保证重氮盐的相对稳定。所以，传统弱碱性芳胺的偶合一般需要在酸性条件下进行，这就在很大程度上限制了偶合组分的选择。
近年来，随着人们对弱碱性芳胺重氮化偶合的进一步深入研究，浓硫酸的用量被进一步降低。如CN101119446A中公开的一种偶氮分散染料化合物的合成工艺中，采用40％的亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，浓硫酸的用量可以降低至4倍摩尔量以内，偶合过程前可以不对重氮液进行稀释，直接进行下一步偶合反应。但是，得到的重氮液与偶合组分仍需在酸性条件下进行偶合。
适当地降低酸的用量，可以为下一步偶合反应提供更多的有利条件。但是，在酸的用量较少的条件下，重氮盐的稳定性又存在一些问题，人们开始尝试采用稳定剂与重氮盐形成复盐，进而达到稳定重氮盐的目的。CN101613304A和CN103265820A采用氟硼酸、芳香基磺酸等作为重氮盐稳定剂，在酸中或溶剂中制备得到了弱碱性芳胺的重氮盐滤饼。该滤饼的稳定性被进一步提高，在没有大量酸存在的条件下仍可稳定存在。但是，现有公开报道的资料中，采用重氮盐滤饼进行偶合反应，也还是局限在原有的一些酸性条件下进行偶合的偶氮染料的合成上，还未有弱碱性芳胺重氮盐碱性条件下偶合的报道。
传统的弱碱性芳胺重氮盐的偶合反应必须在酸性条件下进行，而在中性和碱性条件下重氮盐不稳定，无法进行反应。本发明提供的重氮盐滤饼可在接近中性的条件下稳定存在，且重氮化速度较快，使弱碱性芳胺在碱性条件下偶合成为可能。应用本方法可合成一系列新型偶氮化合物，为扩充分散染料品种提供了可能。
发明内容
本发明旨在提供一种弱碱性芳胺重氮盐与酚类化合物，在碱性条件下偶合制备偶氮染料的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种偶合制备偶氮染料的方法，弱碱性芳胺重氮盐滤饼与酚类化合物，在pH＝7-10的碱性条件下，在水中在0-5℃条件下进行偶合反应，即得偶氮染料。
进一步的说，
1)将酚类偶合组分和碱加入到水中进行打浆，调节pH＝7-10的碱性条件下然后冷却反应液至0-5℃，搅拌下向反应液中加入碎冰，待用；
2)搅拌下分批将弱碱性芳胺重氮盐滤饼加入到上述反应液中，同时调节反应液pH值在9-10；
3)加入弱碱性芳胺重氮盐滤饼后于0-20℃保温反应1-5小时，然后升温到40-70℃搅拌反应0.5-2小时，热过滤，水洗干燥得到染料。
所述步骤2)中分批将弱碱性芳胺重氮盐滤饼在0.5-2小时内加入到上述反应液中；所述的弱碱性芳胺重氮盐滤饼与偶合组分的摩尔比比为弱碱性芳胺：偶合组分＝1.05-1.10:1。
所述酚类偶合组为
式中，A为重氮盐偶合的位置，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13选自-H、-OH、-NHCOCH3或-NHCH2CH2CH2OCH3，其至少有一个选自-OH。
进一步的说，所述酚类偶合组分取自苯酚、取代苯酚、α-萘酚、取代α-萘酚、β-萘酚、取代β-萘酚酚类化合物，其用量为重氮盐滤饼：酚＝1:1-1.05(摩尔比)。
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾中的一种或多种。
所述弱碱性芳胺重氮盐滤饼是通过将弱碱性芳胺溶解于乙二醇二甲醚溶剂中，在0-5℃条件，依次加入相对于弱碱性芳胺1.5-2.5摩尔倍量的1,5-萘二磺酸，5-12摩尔倍量的浓硫酸和1.0-1.1摩尔倍量的亚硝酸钠溶液，反应1-2小时后，过滤得到的弱碱性芳胺重氮盐滤饼。
所述弱碱性芳胺是本领域公知的用于制备偶氮染料的苯胺取代物，取自通式(I)
式中：
R1、R2、R3选自-H、-Cl、-Br、-I、NO2或-CN，且R1、R2、R3最多有一个为-H。
本发明所具有的优点：
本发明弱碱性芳胺偶氮染料的制备方法与传统弱碱性芳胺偶氮染料的制备方法相比，实现了在碱性条件下，弱碱性芳胺重氮盐与酚类偶合组分的偶合。一方面，避免了大量酸的使用，减少了废水的排放；另一方面，本发明制备的重氮盐滤饼较稳定，可与酚类化合物在碱性条件下偶合，为弱碱性芳胺偶氮染料品种的拓展提供了崭新的方向，具有广阔的应用前景。
具体实施方法
以下的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明将酚类偶合组分和碱，一起加入到水中进行打浆；然后，向该水相体系中分批加入重氮盐滤饼，加入滤饼的同时用碱调节反应液pH值，使其一直维持在7-10之间；加完滤饼，保温反应一段时间后，升温到40-70℃，再反应一段时间；反应完毕，热过滤，水洗、干燥得到偶氮染料。
实施例1
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入苯酚9.41g(0.1mol)，加入水150ml，快速搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将50.59g(0.1mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体26.37g，产率84.50％。
以上实施例中2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼通过以下方法制备得到：向带有电动搅拌的500ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚200ml和2，6-二氯-4-硝基苯胺20.70g(0.1mol)，搅拌使其溶解，冰浴冷却反应液至0-5℃，向反应液中加入98％浓硫酸，保温搅拌10分钟后，向反应液中滴加35％的亚硝酸钠水溶液20.12g(0.105mol)，控制反应液温度于0-5℃，约15分钟加完，加毕各原料，保温反应1小时后，薄层色谱检测原料已反应完全(展开剂为苯：甲醇＝9:1)，低温过滤得到桔红色重氮盐湿滤饼43.51g(0.86mol)。
实施例2
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入苯酚9.41g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将44.92g(0.1mol)2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体24.05g，产率86.61％。
以上实施例中2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼通过以下方法制备得到：向带有电动搅拌的500ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚200ml和2-氯-4-硝基苯胺17.26g(0.1mol)，开动搅拌使其溶解，冰浴冷却反应液至0-5℃，向反应液中加入98％浓硫酸，保温搅拌10分钟后，向反应液中滴加35％的亚硝酸钠水溶液20.12g(0.105mol)，控制反应液温度于0-5℃，约15分钟加完，加毕各原料，保温反应1小时后，薄层色谱检测原料已反应完全(展开剂为苯：甲醇＝9:1)，低温过滤得到桔红色重氮盐滤饼39.08g
(0.87mol)，产率87.27％。
实施例3
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入苯酚9.41g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将42.11g(0.1mol)2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体25.29g，产率87.73％。
以上实施例中2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼通过以下方法制备得到：向带有电动搅拌的500ml三口瓶中，加入乙二醇二甲醚200ml和2，4-二硝基苯胺18.31g(0.1mol)，开动搅拌使其溶解，冰浴冷却反应液至0-5℃，向反应液中加入98％浓硫酸，保温搅拌10分钟后，向反应液中滴加35％的亚硝酸钠水溶液20.12g(0.105mol)，控制反应液温度于0-5℃，约15分钟加完，加毕各原料，保温反应1小时后，薄层色谱检测原料已反应完全(展开剂为苯：甲醇＝9:1)，低温过滤得到桔红色重氮盐滤饼36.54g(0.87mol)，产率87.26％。
实施例4
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将50.59g(0.1mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体28.26g，产率86.65％。
以上实施例中2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例1。
实施例5
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将44.92g(0.1mol)2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体25.39g，产率87.04％。
以上实施例中2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例2。
实施例6
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将42.11g(0.1mol)2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体26.40g，产率87.35％。
以上实施例中2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例3。
实施例7
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将50.59g(0.1mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体28.18g，产率86.42％。
以上实施例中2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例1。
实施例8
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将44.92g(0.1mol)2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体25.51g，产率87.47％。
以上实施例中2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例2。
实施例9
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将42.11g(0.1mol)2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体26.24g，产率86.83％。
以上实施例中2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例3。
实施例10
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将50.59g(0.1mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体27.66g，产率84.81％。
以上实施例中2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例1。
实施例11
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将44.92g(0.1mol)2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体24.90g，产率85.36％。
以上实施例中2-氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例2。
实施例12
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入邻甲基苯酚10.81g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将42.11g(0.1mol)2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体26.48g，产率87.61％。
以上实施例中2,4-二硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例3。
实施例13
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入2-萘酚14.3g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将50.59g(0.1mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体27.38g，产率75.61％。
以上实施例中2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例1。
实施例14
在带有搅拌的1000ml烧杯中，加入1-萘酚14.3g(0.1mol)，加入水150ml，开动搅拌，用无水碳酸钠调节反应液pH值至9左右，然后冷却反应液至0-5℃，剧烈搅拌下向反应液中加入碎冰150g，搅拌下分批将50.59g(0.1mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼加入到反应液中，边加滤饼边用无水碳酸钠固体调节反应液pH值，使其pH值一直维持在9-10之间，约1小时加完重氮盐滤饼，加完保温于0-5℃反应5小时，然后升温到70℃搅拌反应1小时，热过滤，水洗干燥得到染料固体26.54g，产率73.28％。
以上实施例中2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐滤饼的制备同实施例1。
上述各实施例中在重氮化反应过程中可加入重氮盐稳定剂，可提高所获得的重氮盐的稳定性，重氮盐稳定剂可为氟硼酸、芳香基磺酸等。

Claims (6)

1.一种偶合制备偶氮染料的方法，其特征在于，弱碱性芳胺重氮盐滤饼与酚类化合物，在pH＝7-10的碱性条件下，在水中在0-5℃条件下进行偶合反应，即得偶氮染料。
2.按照权利要求1所述的偶合制备偶氮染料的方法，其特征在于，
1)将酚类偶合组分和碱加入到水中进行打浆，调节pH＝7-10的碱性条件下然后冷却反应液至0-5℃，搅拌下向反应液中加入碎冰，待用；
2)搅拌下分批将弱碱性芳胺重氮盐滤饼加入到上述反应液中，同时调节反应液pH值在9-10；
3)加入弱碱性芳胺重氮盐滤饼后于0-20℃保温反应1-5小时，然后升温到40-70℃搅拌反应0.5-2小时，热过滤，水洗干燥得到染料。
3.按照权利要求2所述的偶合制备偶氮染料的方法，其特征在于，所述步骤2)中分批将弱碱性芳胺重氮盐滤饼在0.5-2小时内加入到上述反应液中；所述的弱碱性芳胺重氮盐滤饼与偶合组分的摩尔比比为弱碱性芳胺：偶合组分＝1.05-1.10:1。
4.按照权利要求1或2所述的偶合制备偶氮染料的方法，其特征在于，所述酚类偶合组为
式中，A为重氮盐偶合的位置，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13选自-H、-OH、-NHCOCH3或-NHCH2CH2CH2OCH3，其至少有一个选自-OH。
5.按照权利要求4所述的偶合制备偶氮染料的方法，其特征在于，所述酚类偶合组分取自苯酚、取代苯酚、α-萘酚、取代α-萘酚、β-萘酚、取代β-萘酚酚类化合物，其用量为重氮盐滤饼：酚＝1:1-1.05(摩尔比)。
6.按照权利要求2所述的偶合制备偶氮染料的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾中的一种或多种。
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