CN104136478A - 环十二烷多酚的环氧树脂的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了下式的多缩水甘油醚：其中R、m、Q、p和Z如本文中定义。还公开了形成所述多缩水甘油醚的方法和利用所述多缩水甘油醚制造环氧树脂低聚物和聚合物、包括粉末涂料的方法。

Description

环十二烷多酚的环氧树脂的制备和用途
技术领域
本文中公开了制备和使用基于环十二烷(在下文中称为“CDD”)的多酚的环氧树脂的方法。所述环氧树脂可以用于生成新的低聚物和/或热固性聚合物。
背景技术
酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树脂。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供提高的物理和/或机械性质，例如提高的玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高官能度(即，可用于交联的化学基团)。然而，随着这些树脂中官能度增加，它们的分子量也增加，这增加了树脂的熔体粘度并且可造成使用这样的树脂的困难。
制备可热固环氧树脂的一种策略是将酚转化为缩水甘油醚。例子是环十二酮的二酚的二缩水甘油醚(eCDON)，它是可用于结构或电用层压材料和/或复合材料、功能粉末涂料等的环氧树脂。然而，对于eCDON的热固性材料，有这样的需求：1)提高Tg，2)增加热稳定性(例如改善随着热循环保持Tg)，和3)改善固化特征(profile)(例如降低起始固化温度和固化焓)。现在意外地发现，CDD多酚的环氧树脂的热固性材料提供出色的Tg(>300℃)并改善固化特征，包括迅速开始固化和降低固化焓。此外当在与例如eCDON的掺合物中使用时，CDD多酚的环氧树脂可以向其热固性材料赋予提高的Tg、热稳定性和/或改善的固化特征。这些性质的一种或多种改善的热固性材料在性能较高的热固性材料中发现增添了效用，可用于结构或电用层压材料和/或复合材料、多层电子线路、集成电路封装材料(例如“IC衬底”)、长丝绕组(filament windings)、模制材料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂料。在2012年2月24提交的相关的美国申请号61/602,840中，申请人报告了环十二烷的三醛的制备及其后续转化为多酚例如六酚。申请人现在报告了CDD多酚转化成相应的可热固多缩水甘油醚(PGE)。所述PGE可以与一种或多种其他环氧树脂例如eCDON以及与一种或多种固化剂和/或固化催化剂掺合，形成当与只有eCDON的热固性材料相比时，Tg提高、热稳定性提高和/或固化特征改善的可固化掺合物。
本文中公开的PGE的高官能度在固化时提供了高交联密度。这种高交联密度转变为很高的Tg温度、提高的热稳定性、在固化期间Tg的更迅速发展、和对固化的反应性提高，如实施例(下文)中证明。
本发明的PGE尤其可用作具有一种或多种常规环氧树脂的制剂中的组分，以提供改进的性质。从所述PGE预期有许多其他益处，包括很高的模量、提高的抗潮湿性和提高的抗腐蚀性。
本文中描述的固化组合物特别可用于航天工业、电子工业(其中它们可以用于层压材料或复合材料中)，并作为粉末涂料，特别是在管道和钢筋上使用的功能粉末涂料，其中高Tg、耐溶剂性、耐磨性和/或韧性可能是有益的。所述固化组合物可以作为片、膜、纤维或其他成形制品的形式使用。
发明内容
在一个方面，本文中公开了由式1表示的CDD多酚的PGE：
其中每个Z是基团，每个R1独立地是氢或甲基，每个m独立地具有零至3的值，p具有零至20、优选零至5、最优选零至1的值；每个R独立地是卤素，优选氟、氯或溴；腈；硝基；C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选所述烷基和烷氧基独立地具有1至4、最优选1至2个碳原子，其可以用一个或多个卤素原子、优选氯或溴，或C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代，优选前述的烯基具有2至4、最优选2至3个碳原子；并且每个Q独立地是氢或C1-C6烷基，优选所述烷基具有1至4、最优选1至2个碳原子。每个R基可以独立地是C3-C4亚烷基，其任选包含一或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠环系统，例如萘基、四氢萘基、茚基或茚满基。
应该理解，所述式1化合物的组合物可以是具有各种p值的混合物。对于这样的混合物，p值可被描述为数均低聚度。
对于各种实施方式而言，当m具有零以外的值时，与Q键合的碳相对于–OH基团优选在邻位和/或对位。要理解，在相对于-OH基团的邻位和对位两个位置中具有与Q键合的碳的化合物的混合物是可能的。在相对于-OH基团的间位具有与Q键合的碳也是可能的。
在另一个方面，本文中公开了使用式2的多酚作为起始材料，制造式1的PGE的方法：
其中R、Q、m和p如上文中定义。
在另一个方面，本文中公开可固化组合物、部分低聚或聚合的(B阶段)产物、或固化(热固性)产物，其包含1)至少一种固化剂和/或固化催化剂，2)式1的第一环氧树脂，和3)任选地，不同于式1的环氧树脂的第二环氧树脂。
在另一个方面，式1的PGE还可以用于与例如多亚烷基多胺形成加合物，可用作(a)环氧树脂固化剂，(b)热固性聚氨酯、聚脲氨酯和聚异氰脲酸酯的反应物，和(c)可用于制备聚氨酯、聚脲氨酯和聚异氰脲酸酯的多元醇的引发剂。
发明详述
在本文中使用时，术语“热固性材料”在本文中使用时是指当加热时可以不可逆地固化或“凝固”的聚合物。术语“可固化”、“固化”、“可热固”和“热固性”是同义词，是指所述组合物能够转变成固化或热固性状态或状况。术语“固化”和“热固性”由L.R.Whittington在Whittington's Dictionary of Plastics(1968)中的239页上定义如下：“树脂或塑料化合物在它们作为成品的最终状态中是基本上不熔化的和不溶解的。热固性树脂在它们制造或加工中的某个阶段经常是液体，其通过加热、催化或一些其他化学手段固化。完全固化后，热固性材料不能通过加热再度软化。一些通常是热塑性的塑料可通过用其他材料交联而产生热固性。”
术语“B阶段”在本文中使用时是指热固性树脂已经热反应超过A阶段，使得所述产物在溶剂例如醇或酮中具有完全至部分的溶解性。
术语“加合物”是指两种或更多种不同的分子直接加成的产物，产生单一的反应产物。所生成的反应产物或加合物被认为是与所述反应物不同的分子种类。
在一种实施方式中，优选的式1化合物是式3的化合物，即，式2的化合物，其中Z和p如以前定义，每个m是0和每个Q是H。式3的化合物是不结块(non-sintering)的，因此尤其可用于制备粉末涂料制剂。
CDD二酚和/或四酚与六酚加上低聚物(如果有的话)的混合物可以用于制备所公开的PGE。具有饱和CDD环的四缩水甘油醚的例子由式4表示：
其中Z、R、Q、m和p如上文中定义。当p是0时，产生没有低聚物的所述四缩水甘油醚。当p大于0时，存在低聚组分。
制造式1的PGE的优选方法包括使式2的多酚与表卤代醇反应。对于各种实施方式而言，所述反应可在合适的碱性作用物质的存在下、在存在或不存在催化剂下和在存在或不存在溶剂下发生。
对于各种实施方式而言，所述反应优选发生在20℃至120℃的温度下，更优选在30℃至85℃的温度下，并最优选在40℃至75℃的温度下。对于各种实施方式而言，所述反应还优选发生在30mm Hg真空至690KPa的压力下，更优选在30mm Hg真空至345KPa的压力下，并最优选在60mm Hg真空至101KPa(1个大气压)的压力下。对于各种实施方式而言，所述反应可进行足以完成所述反应的时间，优选1至120小时，更优选3至72小时，并最优选4至48小时。
对于各种实施方式而言，所述反应还使用1.1:1至25:1、优选3:1至15:1、并最优选5:1至10:1摩尔表卤代醇/酚羟基。这种初始反应，除非所述催化剂是以化学计量或更高量使用的碱金属或碱土金属氢氧化物，产生卤代醇中间体，所述卤代醇中间体然后与所述碱性作用物质反应以将邻近的卤代醇基团转化为环氧基团。所生成的产物是缩水甘油醚化合物。关于制备环氧树脂的详情在以下文献中给出：美国专利No.5,736,620；Lee和Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill(1967)；Journal of Applied Polymer Science，23卷，1355-1372页(1972)；和美国专利No.4,623,701。
合适的表卤代醇包括表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇、及其组合。最优选的是表氯醇。
使用合适的碱性作用物质制备本公开的CDD多酚的PGE。合适的碱性作用物质(碱)包括碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、及其组合。优选的是NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaCO3、BaCO3、Mg2CO3、MnCO3、NaHCO3、KHCO3、MgHCO3、LiHCO3、Ca(HCO3)2、Ba(HCO3)2、Mn(HCO3)2、及其组合。更优选的是无机氢氧化物，例如NaOH或KOH(二者都可以是水溶液)。
对于包括所述CDD多酚与碱金属氢化物反应然后与所述表卤代醇反应的方法而言，合适的碱金属氢化物包括，例如，氢化钠和氢化钾，以氢化钠为最优选。制备式1的PGE的其他方法包括将式2的多酚转变成相应的聚烯丙基醚，然后将烯丙基的烯部分环氧化。
可以用于制备CDD多酚的PGE的合适催化剂包括卤化铵或卤化鏻，例如，苄基三甲基氯化和溴化铵，苄基三乙基氯化和溴化铵，四丁基氯化和溴化铵，四辛基氯化铵，四甲基氯化和溴化铵，四丁基氯化、溴化和碘化鏻；乙基三苯基氯化、溴化和碘化鏻；及其组合。苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵是更优选的。
可以用于制备CDD多酚的PGE的合适溶剂包括脂族和芳族烃、脂族仲醇、卤代脂族烃、脂族醚、脂族腈、环醚、酮、酰胺、亚砜、及其组合。特别合适的溶剂包括戊烷、己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、异丙醇(优选)、异丁醇、丙二醇单甲醚、及其组合。制备本公开的CDD多酚的PGE的一种可能方法在没有溶剂的情况下进行，其中所述表卤代醇，例如表氯醇，以兼具溶剂和反应物两种功能的量使用。
可以利用分析法、例如高压液相色谱(HPLC)来监测CDD多酚的反应，其同时伴随着形成中间产物例如卤代醇、和CDD多酚的最终PGE。
CDD多酚的PGE的回收和纯化可以利用各种方法进行。例如，可以使用重力过滤、真空过滤、离心、水洗或萃取、溶剂萃取、倾析、柱层析、真空蒸馏、降膜蒸馏、静电凝聚、和其他加工方法等等。真空蒸馏是回收较轻沸点馏分的优选方法，所述较轻沸点馏分例如未用的表卤代醇，它可以再循环。
存在于所述PGE中的低聚物可以来自于(1)存在于所述CDD多酚(式2，其中一部分直至所有的p大于0)中的低聚组分的环氧化或(2)一部分缩水甘油醚部分的原位高级反应(advancement reaction)。高级反应的特征为在环氧树脂产物中形成2-羟丙基醚键(式5的结构)：
其中R1如前定义。
本文中还公开了可固化组合物、部分低聚或聚合的(B阶段)产物、或固化(热固性)产物，其包含1)至少一种固化剂和/或固化催化剂，2)式1的第一环氧树脂，和3)任选地，不同于式1的环氧树脂的第二环氧树脂。所述可固化组合物中还可以包含一种或多种可热固单体，例如二和多(氰酸酯)、二和多(马来酰亚胺)、二和多(异氰酸酯)、二和多(氨腈)、可聚合的单、二或多(烯键式不饱和)单体包括乙烯基苄基醚、烯丙基和烯丙氧基化合物。
不同于式1的环氧树脂的可用作所述第二环氧树脂的环氧树脂可以是每分子具有平均超过一个环氧基团的含环氧基化合物。所述环氧基团可以与氧、硫或氮原子或者连接到-CO-O-基团的碳原子上的单键氧原子相连。所述氧、硫、氮原子、或所述-CO-O-基团的碳原子可以与脂族、环脂族、多环脂族或芳族烃基团相连。所述脂族、环脂族、多环脂族或芳族烃基团可以用一个或多个惰性取代基取代，所述惰性取代基包括但不限于，卤素原子，优选氟、溴或氯；硝基；或可以与含有平均超过一个-(O-CHRa-CHRa)t-基团的化合物的末端碳原子相连的基团，其中每个Ra独立地是氢、烷基、或含有一到两个碳原子的卤代烷基，条件是只有一个Ra基团可以是卤代烷基，并且t具有从1至100，优选从1至20，更优选从1至10，并且最优选从1至5的值。具体的例子包括每分子具有平均超过一个环氧基团的缩水甘油醚、缩水甘油硫醚、缩水甘油胺和缩水甘油酯化合物。
可以使用的环氧树脂的更具体例子包括1,2-二羟基苯，1,3-二羟基苯，1,4-二羟基苯，4,4'-异亚丙基二酚，4,4'-二羟基二苯甲烷，3,3',5,5'-四溴双酚A，4,4'-硫代二酚，4,4'-磺酰基二酚，2,2'-磺酰基二酚，4,4'-二羟基二苯醚，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基-α-甲基茋，4,4'-二羟基苯酰替苯胺，4,4'-二羟基二苯乙炔，二丙二醇，聚(丙二醇)，硫代二甘醇的二缩水甘油醚；三(羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚；酚或烷基或卤素取代酚-醛酸催化的缩合产物(酚醛清漆树脂)的PGE；4,4'-二氨基二苯甲烷的四缩水甘油胺；二环戊二烯或其低聚物与酚或烷基或卤素取代酚的缩合产物的PGE；及其组合。
可以使用的环氧树脂还可以包括高级环氧树脂。所述高级环氧树脂可以是环氧树脂与芳族二和多羟基、或含羧酸化合物的高级反应的产物。用于所述高级反应的环氧树脂可以包括一种或多种前述的环氧树脂。
制备前述的高级环氧树脂产物可以利用已知的方法进行，例如环氧树脂与每分子具有平均超过一个活性氢原子的一种或多种合适的化合物的高级反应，其中所述活性氢原子与所述环氧树脂中的环氧基团有反应性。所述每分子具有平均超过一个活性氢原子的化合物与所述环氧树脂的比率通常是所述环氧树脂中每当量的环氧基团约0.01:1至约0.95:1、优选约0.05:1至约0.8:1、并更优选从约0.10:1至约0.5:1当量数的活性氢原子。
除了前述的二羟基芳族和二羧酸化合物之外，所述每分子具有平均超过一个活性氢原子的化合物的例子还可以包括二硫酚、二磺酰胺、或含有一个伯胺或酰胺基、两个仲胺基、一个仲胺基和一个酚羟基、一个仲胺基和一个羧酸基团、或一个酚羟基和一个羧酸基团、及其组合的化合物。
所述高级反应可以在存在或不存在溶剂下应用加热和混合进行。合适的压力可以是大气压、超大气压或亚大气压。合适的温度是从20℃至260℃，优选从80℃至240℃，并更优选从100℃至200℃。
完成所述高级反应需要的时间取决于诸如采用的温度、使用的每分子具有超过一个活性氢原子的化合物的化学结构和使用的环氧树脂的化学结构等因素。较高的温度可能需要较短的反应时间，而较低的温度需要较长的反应时间。通常，完成所述高级反应的时间可以在5分钟至24小时，优选从30分钟至8小时，并更优选从30分钟至4小时。
在所述高级反应中还可以添加催化剂。所述催化剂的例子可以包括膦、季铵化合物、鏻化合物和叔胺。基于所述环氧树脂的总重量，所述催化剂的用量可以从0.01％至3％，优选从0.03％至1.5％，并更优选从0.05％至1.5％。
关于可用于制备所述高级环氧树脂的高级反应的其他细节提供于美国专利No.5,736,620中以及Henry Lee和Kris Neville的Handbook ofEpoxy Resins中。
可用于所述可固化组合物的固化剂和/或催化剂包括脂族、环脂族、多环脂族或芳族伯单胺，脂族、环脂族、多环脂族或芳族伯和仲多胺，羧酸及其酸酐，含芳族羟基的化合物，咪唑，胍，脲-醛树脂，三聚氰胺-醛树脂，烷氧基化脲-醛树脂，烷氧基化三聚氰胺-醛树脂，酰氨基胺，环氧树脂加合物，及其组合。
其它固化剂的特别优选的例子包括亚甲基二苯胺；双氰胺；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；脲-甲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；羟甲基化的脲-甲醛树脂；羟甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂；双酚例如双酚A、双酚F、和双酚S；四溴双酚A；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂；甲酚-甲醛酚醛清漆树脂；磺胺；二氨基二苯砜；二乙基甲苯二胺；异氟尔酮二胺；二氨基环己烷；六亚甲基二胺，哌嗪；1-(2-氨乙基)哌嗪；1,12-十二烷二胺；三-3-氨基丙胺；及其组合。
一种或多种固化剂可以用于固化所述可固化组合物。固化剂的量是0.60:1至1.50:1、优选0.95:1至1.05:1当量的所述固化剂中的活性氢原子/环氧当量。
所述固化催化剂的特别优选的例子包括三氟化硼，三氟化硼乙醚合物，氯化铝，氯化铁，氯化锌，四氯化硅，氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氟化硼单乙醇胺络合物，三氟化硼三乙醇胺络合物，三氟化硼哌啶络合物，吡啶-硼烷络合物，二乙醇胺硼酸酯，氟硼酸锌，金属酰化物例如辛酸亚锡或辛酸锌，及其组合。
所述固化催化剂可以使用将有效固化所述可固化组合物的量。所述固化催化剂的量还可以取决于式1的PGE、所述第二环氧树脂(如果有的话)、和用于所述可固化组合物的固化剂。
通常，所述固化催化剂的用量可以是所述可固化组合物总体的0.001至2重量％。可以使用一种或多种所述固化催化剂来促进或以其它方式调节所述可固化组合物的固化过程。
固化本公开的可固化组合物的方法可以在大气压(例如760mmHg)、超大气压或亚大气压下和在0℃至350℃、优选25℃至300℃并更优选50℃至250℃的温度下进行。完成所述固化需要的时间可以取决于使用的温度。较高的温度通常需要较短的时间段，而较低的温度通常需要较长的时间段。通常，完成固化需要的时间是1分钟至48小时，优选15分钟至24小时，更优选30分钟至12小时。部分固化所述可固化组合物以形成B阶段产物并随后在稍后的时间完全固化所述B阶段产物，也是可行的。
本公开的式1环氧树脂、可固化组合物、部分低聚或聚合的(B阶段)产物、或固化(热固性)产物也可以与其他树脂组合，例如但不限于聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚烯烃树脂、及其组合。
本公开的加合物可以通过以下物质的反应而制备：(1)一种或多种式1的CDD多酚的PGE和任选的(2)不同于所述式1环氧树脂的一种或多种第二环氧树脂，与(3)每分子具有与环氧基团例如CDD多酚的PGE(式1)中包含的那些环氧基团反应的一个或多个氢原子的一种或多种含氢化合物。用本公开的PGE制备加合物允许引入所述CDD结构的物理和机械性质优点，以及通过合并到所述加合物中的高官能度赋予的物理和机械性质优点。因此，作为当所述加合物用于形成热固性材料(包括环氧树脂或聚氨酯类型二者)时CDD结构的结果，预期玻璃化转变温度提高、耐热性高、抗潮湿性和抗腐蚀性改善，以及电性质提高，尤其是损耗因数。
每分子包含一个或多个与环氧基团反应的活性氢原子的含氢化合物还可以在所述含氢化合物内包含脂族、环脂族或芳族基团。所述脂族基团可以是分支或不分支的。所述脂族或环脂族基团也可以是饱和或不饱和的，并可以包含对制备本公开加合物的方法包括反应物和产物显惰性(无反应性)的一个或多个取代基。所述取代基取决于所述取代基的化学结构，可以与末端碳原子相连或者可以在两个碳原子之间。这样的惰性取代基的例子包括卤素原子，优选氯或溴，腈，硝基，烷氧基，酮基，醚(-O-)，硫醚(-S-)，或叔胺。芳环，如果在所述含氢化合物结构内存在的话，可以包含一个或多个杂原子，例如N、O或S。
所述含氢化合物的例子可以包括化合物例如(a)二和多酚，(b)二和多羧酸，(c)二和多硫醇，(d)二和多胺，(e)伯单胺，(f)磺酰胺，(g)氨基酚，(h)氨基羧酸，(i)含酚羟基的羧酸，(j)磺胺，(k)单官能磷化合物和(l)两种或更多种这样的化合物的组合等等。
在反应混合物中提供足量的式1的PGE和不同于所述式1环氧树脂的第二环氧树脂(如果使用的话)以及过量的所述含氢化合物，以形成所述加合物。在所述加合物形成反应结束时，基本上所有的环氧基团都与所述含氢化合物中的活性氢原子反应。未反应的含氢化合物可以在反应结束时部分或完全除去或可以作为所述加合物产物的一部分保留。通常，所述含氢化合物和所述PGE的比率是所述式1的PGE和不同于所述式1环氧树脂的第二环氧树脂(如果使用的话)中的每当量环氧基团从2:1至200:1、优选3:1至100:1、更优选4:1至50:1当量的所述含氢化合物中的活性氢原子。
催化剂可以用于制备所述加合物。所述催化剂的例子可以包括膦、季铵化合物、鏻化合物、叔胺及其组合。催化剂的使用量，如果有的话，取决于用于制备所述加合物的具体反应物和使用的催化剂的类型。通常，基于所述加合物的总重量，所述催化剂的用量可以从0.01至1.5重量％，并优选从0.03至0.75重量％。
所述加合物形成反应中可以存在一种或多种溶剂。一种或多种溶剂的存在可改善反应物的溶解度，或者，如果所述反应物处于固态，溶解所述固体反应物以容易与其他反应物混合。溶剂的存在也可以稀释反应物的浓度以减缓所述加合物形成反应，从而控制从所述加合物形成反应生成的热，或降低反应物的有效浓度，其进而可影响加合物产物的结构，例如，产生具有低聚组分较少的加合物。
所述溶剂对所述加合物形成反应可以是基本上惰性的，包括对反应物、中间产物(如果有的话)和最终产物显惰性。可用于本公开的合适的溶剂的例子包括脂族、环脂族和芳族烃，卤代脂族和环脂族烃，脂族和环脂族仲醇，脂族醚，脂族腈，环醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亚砜，及其组合。所述溶剂的优选例子包括戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基氯仿、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、异丙醇、及其组合。所述溶剂可以在所述加合物形成反应完成时利用传统方法例如真空蒸馏除去。或者，所述溶剂也可以留在加合物产物中以提供溶剂型加合物，其可以以后用于例如制备涂层或膜。
所述加合物形成反应条件可以根据下列因素而变化，例如使用的反应物的类型和量、使用的催化剂(如果有的话)的类型和量、使用的溶剂(如果有的话)的类型和量、和使用的反应物的添加方式。例如，所述加合物形成反应可以在大气压(例如760mm Hg)、超大气压或亚大气压下和在0℃至260℃、优选20℃至200℃并更优选25℃至160℃的温度下进行。
完成所述加合物形成反应需要的时间不仅取决于前述的因素，而且取决于采用的温度。较高的温度需要较短的时间，而较低的温度需要较长的时间。通常，完成所述加合物形成反应的时间优选是从5分钟至一周，更优选从30分钟至72小时，并最优选从60分钟至48小时。
所述加合物形成反应的时间和温度在形成本公开的加合物中可能对组分的分布有明显的影响。例如，在较高的反应温度、较长的反应时间、和当所述含氢化合物包含每分子只有两个活性氢原子的物质时，所述加合物形成反应有利于形成有更多低聚组分的加合物。当所述含氢化合物包含每分子具有超过两个活性氢原子的物质时，所述加合物形成反应有利于形成具有更多分支或交联组分的加合物。
在进行所述加合物形成反应时，式1的PGE和所述第二环氧树脂(如果使用的话)，可以与所述含氢化合物直接混合在一起，以递增的步骤添加到所述含氢化合物、或连续添加到所述含氢化合物。另外，在所述PGE和所述含氢化合物混合之前，一种或多种溶剂可以首先添加到所述PGE和/或所述含氢化合物中。如果使用递增添加所述PGE的话，可以让所有或一部分添加的增量在添加下一个增量之前反应。递增添加PGE在过量的含氢化合物内反应，通常有利于形成较少量或没有低聚组分的加合物。
各种后处理可以应用于制备所述加合物的过程，以便调节：1)所述加合物各个组分的量的分布，2)所述加合物的反应性，和/或3)所述加合物的物理性质。因此，可以利用所述加合物产物的后处理，例如真空蒸馏，来脱除未反应的含氢化合物。也可以采用用于调节所述加合物组分的分布的其他后处理方法，例如，重结晶、色谱分离、萃取、区域精制、晶体精制、降膜蒸馏、刮膜蒸馏、简单蒸馏包括旋转蒸发、优先化学衍生化和所述加合物的一种或多种组分的去除，及其组合。
一种或多种式1的PGE与一种或多种具有活性氢原子的含氢化合物形成所述加合物的反应包括开环反应。在所述开环反应期间，所述PGE中的环氧基团与所述含氢化合物中的活性氢原子反应，产生特征性的2-羟基丙基官能团作为所述PGE的残留结构和所述含氢化合物的残留结构之间的键。
所述加合物可以与一种或多种环氧树脂(例如一种或多种第二环氧树脂和/或一种或多种式1的PGE)掺合并固化。
式1和/或2的化合物可以用于利用本领域已知的方法制造可固化粉末涂料组合物。例如，本发明的粉末涂料组合物的组分通常在研磨机中预掺合或研磨，从所述研磨机离开的所生成的磨碎的粉末混合物然后进给到挤出机中。
在所述挤出机中，所述粉末混合物在低温下加热并熔化成半液体状态。在这个过程期间，所述熔融混合物的组分被充分和均匀地分散。因为所述挤出机的快速操作和所述挤出机内的相对低温，所述粉末涂料组合物的组分不会经历明显的化学反应。所述粉末涂料组合物所生成的熔融挤出物离开所述挤出机，然后从所述挤出机传送到刨片机上，所述刨片机然后将所述组合物的薄片进给到磨机/分级器中以得到具有期望粒度的粉末涂料最终产物。最终的粉末涂料产物然后利用包装装置包装在密闭容器中，以避免水分侵入所述产物中。制造所述粉末涂料组合物的设备是本领域公知的设备。
本发明的粉末涂料组合物可以通过各种方法施加于制品的基材。在一种实施方式中，可以通过(1)加热基材到所述粉末涂料组合物合适的固化温度；和(2)通过已知的手段例如静电喷涂或流化床施加所述粉末涂料组合物，将所述粉末涂料组合物施加到基材上。在另一种实施方式中，所述环氧粉末涂料组合物可以如下施加到冷的基材上：(1)将所述环氧粉末涂料组合物施加到所述基材上(例如用静电施加法)；和(2)将所述粉末和所述基材加热到所述粉末流动和固化的温度。
在一些实施方式中，可以通过向基材施加可热固的树脂组合物，然后固化所述可固化的可热固树脂组合物，来形成粉末涂层。
实施例
实施例1-合成CDD三醛的多酚的环氧树脂
A.CDD三醛的酚化
通过气相色谱分析从环十二碳三烯的加氢甲酰化得到的CDD三醛，证明了以下组成：环十二碳三烯(0.15重量％)，CDD单醛(0.16重量％)，CDD二醛(9.52重量％)和CDD三醛(88.72重量％)。CDD三醛(39.74g，0.16摩尔，0.48醛当量)和熔融苯酚(301.2g，3.2摩尔)利用3-巯基-1-丙烷磺酸催化剂(使用的总催化剂是1.25g，相对于CDD三醛反应物为0.05摩尔％)的反应提供了CDD三醛的多酚，为红褐色粉末(107.00g)。产物样品的HPLC分析证明存在1.89面积％的残留苯酚。KBr颗粒的FTIR分光光度分析揭示在1721.9cm-1处的醛羰基伸缩完全消失，在1610.8(肩峰在1595.5)和1510.2cm-1处出现强芳环吸收，在3382.3cm-1处出现宽而强的羟基O-H伸缩，和在1229.4(肩峰在1170.5)cm-1处出现宽而强的C-O伸缩。HPLC分析揭示，所述CDD三醛的多酚包括在3.24至8.30min之间洗脱的多个组分(残留苯酚在2.49min洗脱)。
B.CDD三醛的多酚的环氧化
1L的三颈玻璃圆底反应器装入来自上面A的一部分所述CDD三醛的多酚(10.0g，0.0781羟基当量，基于128.124的标称羟基当量)和表氯醇(180.6g，1.95摩尔)。所述反应器还配备有冷凝器(保持在0℃)、温度计、Claisen接合器、顶部氮气入口(1L/min)、搅拌器装配件(TeflonTM叶片，玻璃轴，变速电动机)、和具有温度控制器的加热罩。氢氧化钠(2.8g，0.0703摩尔)溶解在DI水(11.2g)中，形成氢氧化钠水溶液。将所述氢氧化钠水溶液添加到侧臂排放的添加漏斗，然后连接在所述反应器上。
开始搅拌所述浆料，然后添加异丙醇(97.3g，所使用的表氯醇的35重量％)，然后DI水(15.7g，所使用的表氯醇的8重量％)。开始加热所述搅拌的浅黄色16℃溶液，然后一旦达到50℃，就开始从所述侧臂排放添加漏斗滴加所述氢氧化钠水溶液。在50℃连续滴加所述氢氧化钠水溶液产生稍浑浊的浅黄色混合物。所述添加用38min完成。补充反应25min之后，停止搅拌和加热并将反应器内容物添加到分液漏斗并使其沉降。在沉降时间(7min)结束时，除去水层，作为废物丢弃，并回收澄清的浅黄色有机层并加回到所述反应器中。重新开始加热和搅拌以再建立50℃温度。开始滴加第二份溶解在DI水(5.0g)中的氢氧化钠(1.25g，0.0313摩尔)，并用10min完成，同时保持所述温度在50℃。补充反应25min之后，停止搅拌和加热并将反应器内容物添加到分液漏斗并使其沉降。在沉降时间(6min)结束时，除去水层，作为废物丢弃，并回收澄清的浅黄色有机层并加回到所述反应器中。重新开始加热和搅拌以再建立50℃温度。开始滴加第三份溶解在DI水(1.56g)中的氢氧化钠(0.39g，0.00975摩尔)，并用7min完成，同时保持所述温度在50℃。补充反应25min之后，停止搅拌和加热并将反应器内容物添加到包含DI水(200mL)的分液漏斗并充分混合，然后使其沉降。在沉降时间(25min)结束时，除去水层并作为废物丢弃。向澄清的浅黄色有机层添加DI水(100mL)，充分混合，然后接下来使其沉降16hr。除去水层并作为废物丢弃，所生成的有机层在烧结玻璃漏斗中承载的无水硫酸钠床上干燥，然后真空过滤。二氯甲烷根据需要用于将产物从所述滤床洗涤到滤液中。滤液利用75℃的最高油浴温度旋转蒸发，除去大部分挥发物。在100℃进一步旋转蒸发到最终真空为0.29mmHg，然后在真空烘箱中在100℃下干燥14hr，产生8.58g透明浅黄色固体。
气相色谱(GC)分析[Hewlett Packard5890Series II气相色谱，利用具有DB-1固定相的60mx0.248mm x0.25μm J&W GC柱，在300℃下运行的火焰电离检测器，300℃进样器温度，通过所述柱的氦载气流保持在1.1mL/min，和50℃的初始柱温箱温度并以12℃/分钟加热到最终温度300℃]揭示，基本上所有的轻沸组分、包括残留的表氯醇都已经除去。HPLC分析揭示，所述CDD三醛的多酚的PGE包含在5.0到13.5min之间洗脱的多个组分。滴定一对等份的产物证明了平均18.81％环氧基(228.76EEW)。环氧树脂的滴定描述于Jay，R.R.，“Direct Titrationof Epoxy Compounds and Aziridines”，Analytical Chemistry，36，3，667-668(1964年3月)。简要地说，在我们改进的这种方法中，称重的样品(样品重量范围从0.14-0.16g，利用有4个小数位精确度的天平)溶解在二氯甲烷(15mL)中，然后添加四乙基溴化铵的乙酸溶液(15mL)。用3滴结晶紫溶液(在乙酸中0.1％w/v)处理的所生成溶液在Metrohm665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上用在乙酸中的0.1N高氯酸滴定。滴定由二氯甲烷(15mL)和四乙基溴化铵的乙酸溶液(15mL)组成的空白，提供对溶剂背景的校正。
实施例2-制备CDD三醛的多酚的环氧树脂与二亚乙基三胺 (DETA)的可固化掺合物
来自实施例1B的CDD三醛的多酚的环氧树脂(2.1608g，0.009446环氧当量)在干燥的氮气氛下溶解在THF(20mL)中。使用的THF已经在干燥的氮气氛下通过热活化氧化铝柱被纯化。DETA(0.1949g，0.009446–NH当量)在干燥的氮气氛下称重放入包含THF溶液的玻璃瓶中，然后振荡以提供均匀的溶液。所有称重在有4位精确度的天平上完成。一部分(大约0.75g)所述THF溶液添加到铝皿中并在21℃真空烘箱中除去挥发成分。为了分析固化，使用DSC2910Modulated DSC(TA Instruments)，在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从0℃到250℃，在0℃保持2min。在痕量的残留THF溶剂引起重量改变的情况下，在完成所述分析之后，测量用于DSC分析的样品重量。对于一份(8.8mg)所述CDD三醛的多酚的环氧树脂和DETA，检测到49.2℃开始固化，然后固化放热在85.4℃最高和焓为141.9J/g，并且198.4℃固化结束(表I)。
剩余的掺合物在动态干燥氮气氛下保持48hr以除去挥发成分，然后通过将铝皿放在已经预热到70℃的烘箱中1hr，然后在100℃下1hr、125℃下1hr、150℃下1hr和200℃下1hr，来完成固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、透明和黄色的。在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7℃/min的加热速率从0℃到300℃，在300℃保持5min，完成一部分(22.5mg)所述固化产物的DSC分析。第一、第二、第三和第四次扫描无特征，所述DSC分析直至300℃的最高温度都没有检测到Tg(表II)。对于所述第一、第二、第三和第四次扫描，分别在259.5℃、276.9℃、283.3℃和281.5℃开始检测到残留的固化放热，没有指示分解。
实施例3-制备CDD三醛的多酚的环氧树脂、环十二酮的二酚的 环氧树脂(eCDON)与二亚乙基三胺(DETA)的可固化掺合物
A.可固化掺合物的固化特征
来自实施例1B的CDD三醛的多酚的环氧树脂(0.5522g，0.0024139环氧当量)和eCDON(2.8599g，0.0117539环氧当量)在干燥的氮气氛下溶解在THF(35mL)中。使用的THF已经在干燥的氮气氛下通过热活化氧化铝柱被纯化。所使用的eCDON通过酚化环十二酮而制备并具有243.32的EEW。DETA(0.2923g，0.014166–NH当量)在干燥的氮气氛下称重放入包含THF溶液的玻璃瓶中，然后振荡以提供均匀的溶液。所有称重在有4位精确度的天平上完成。将一部分(大约0.75g)所述THF溶液添加到铝皿中并在21℃真空烘箱中除去挥发成分。为了分析固化，使用DSC2910Modulated DSC(TA Instruments)，在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从0℃到250℃，在0℃保持2min。在痕量的残留THF溶剂引起重量改变的情况下，在完成所述分析之后，测量用于DSC分析的样品重量。对于一部分(9.8mg)所述CDD三醛的多酚的环氧树脂、eCDON和DETA，检测到48.5℃开始固化，然后固化放热在100.3℃最高和焓为256.0J/g，并在174.5℃固化结束(表I)。
B.固化产物在300℃的DSC分析
剩余的掺合物在动态干燥氮气氛下保持48hr以除去挥发成分，然后通过将铝皿放在已经预热到70℃的烘箱中1hr，然后在100℃下1hr、125℃下1hr、150℃下1hr和200℃下1hr，来完成固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、透明和黄色的。在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7℃/min的加热速率从0℃到300℃，在300℃保持5min，完成一部分(22.5mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为158.1℃、173.2℃和172.8℃(表II)。对于第一次扫描，在288.3℃开始检测到残留的固化放热，没有指示分解。在任何其他扫描中没有检测到残留的放热，所述放热将是进一步固化或分解的指示。
C.固化产物在250℃的DSC分析
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从0℃到250℃，完成一部分(23.3mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为125.3℃、130.2℃和136.4℃(表II)。在任何扫描中没有检测到残留的放热，所述放热将是进一步固化或分解的指示。
比较例A-制备环十二酮的二酚的环氧树脂(eCDON)与二亚乙 基三胺(DETA)的可固化掺合物
A.可固化掺合物的固化特征
eCDON(2.6164g，0.010753环氧当量)在干燥的氮气氛下溶解在THF(30mL)中。使用的THF已经在干燥的氮气气氛下通过热活化氧化铝柱被纯化。使用的eCDON描述在实施例3A中。DETA(0.2215g，0.010735–NH当量)在干燥的氮气气氛下称重放入包含THF溶液的玻璃瓶中，然后振荡以提供均匀的溶液。所有称重在有4位精确度的天平上完成。一部分(大约0.75g)所述THF溶液添加到铝皿中并在21℃真空烘箱中除去挥发成分。为了分析固化，使用实施例3A的方法。对于所述eCDON和DETA的一部分(10.8mg)，检测到56.0℃开始固化，然后固化放热在107.8℃最高和焓为215.9J/g，和在191.6℃固化结束(表I)。
B.固化产物在300℃的DSC分析
剩余的掺合物在动态干燥氮气氛下保持48hr以除去挥发成分，然后通过将铝皿放在已经预热到70℃的烘箱中1hr，然后在100℃下1hr、125℃下1hr、150℃下1hr和200℃下1hr，来完成固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、透明和黄色的。在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7℃/min的加热速率从0℃到300℃，在300℃保持5min，完成一部分(17.8mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为144.3℃、160.8℃和167.9℃(表II)。在任何扫描中都没有检测到残留的放热，所述放热将是进一步固化或分解的指示。
C.固化产物在250℃的DSC分析
在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从0℃到250℃，完成一部分(18.5mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为107.7℃、115.1℃和121.8℃(表III)。在任何扫描中没有检测到残留的放热，所述放热将是进一步固化或分解的指示。
表I
表II
表III
实施例4-CDD三醛的多酚的环氧树脂与双氰胺的粉末涂料制剂 的制备和固化
来自实施例1B的CDD三醛的多酚的环氧树脂(0.634g，0.002277环氧当量)、双氰胺(0.035g，0.00247当量)和咪唑加合物(0.012g，所使用的双氰胺的33重量％)在23℃掺合1min成为视觉上均匀的粉末。所述双氰胺作为商品级产品CG-1200固化剂从Air Productsand Chemicals，Inc.得到，粒度规格为90％<30μ；50％<11μ，并含有0.5重量％的内部流动控制剂。所述咪唑加合物作为来自Hexion SpecialtyChemicals的商品级产品EpikureTMP-101固化剂得到。所有称重在有3位精确度的天平上完成。一部分(大约0.1g)的所述可固化掺合物添加到玻璃小瓶并保持用于DSC分析。为了分析固化，使用DSC2910Modulated DSC(TA Instruments)，在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从25℃到300℃，在25℃保持2min。对于一部分(9.7mg)的所述CDD三醛的多酚的环氧树脂、双氰胺、和咪唑加合物，在最低102.4℃开始检测到吸热并且焓为3.2J/g。检测到137.9℃开始固化的放热，最高为194.7℃和焓为105.3J/g，并且在266.2℃固化结束(表IV)。
剩余的粉末掺合物添加到铝皿并通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中30min进行固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、不透明和金黄色的。在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7℃/min的加热速率从0℃到300℃，在300℃保持5min，完成一部分(26.9mg)所述固化产物的DSC分析。第一、第二、和第三次扫描无特征，所述DSC分析直至300℃的最高温度都没有检测到Tg(表V)。对于所述第一、第二和第三次扫描，分别在207.9℃、270.8℃和291.1℃开始检测到残留的固化放热，没有指示分解。
实施例5-CDD三醛的多酚的环氧树脂和环十二酮的二酚的环氧 树脂(eCDON)与双氰胺的粉末涂料制剂的制备和固化
来自实施例1B的CDD三醛的多酚的环氧树脂(0.253g，0.001106环氧当量)、和eCDON(0.753g，0.000420环氧当量)、双氰胺(0.053g，0.003753当量)和咪唑加合物(0.017g，所使用的双氰胺的33重量％)在23℃掺合1min成为视觉上均匀的粉末。使用的eCDON描述在实施例3A中。使用的双氰胺和咪唑加合物描述在实施例4中。所有称重在有3位精确度的天平上完成。一部分(大约0.1g)的所述可固化掺合物添加到玻璃小瓶并保持用于DSC分析。为了分析固化，使用DSC2910Modulated DSC(TA Instruments)，在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下利用7℃/min的加热速率从25℃到300℃，在25℃保持2min。对于一部分(9.7mg)的所述CDD三醛的多酚的环氧树脂、eCDON、双氰胺、和咪唑加合物，在116.6℃检测到开始固化的放热，最高为170.7℃并且焓为133.5J/g，在270.1℃固化结束(表IV)。放热峰包含后缘肩峰。
剩余的粉末掺合物添加到铝皿并通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中30min来进行固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、透明和黄色的。在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7℃/min的加热速率从0℃到300℃，在300℃保持5min，完成一部分(32.4mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为196.9℃、196.5℃和190.2℃(表V)。对于所述第一、第二、第三和第四次扫描，分别在201.9℃、255.6℃、258.4℃和230.7℃开始检测到残留的固化放热，没有指示分解。
比较例B-环十二酮的二酚的环氧树脂(eCDON)与双氰胺的粉 末涂料制剂的制备和固化
ECDON(0.590g，0.002425环氧当量)、双氰胺(0.030g，0.002166当量)、和咪唑加合物(0.010g，所使用的双氰胺的33重量％)在23℃掺合1min成为视觉上均匀的粉末。使用的eCDON描述在实施例3A中。使用的双氰胺和咪唑加合物描述在实施例4中。所有称重在有3位精确度的天平上完成。一部分(大约0.1g)的所述可固化掺合物添加到玻璃小瓶并保持用于利用实施例5的方法进行DSC分析。对于一部分(10.1mg)的eCDON、双氰胺和咪唑加合物，检测到在130.1℃开始固化的放热，最高170.8℃和焓为176.9J/g，并在266.2℃固化结束(表IV)。放热峰包含后缘肩峰。
剩余的粉末掺合物添加到铝皿并通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中30min来进行固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、透明和黄色的。利用实施例5的方法完成一部分(28.4mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为188.1℃、184.1℃和176.9℃(表V)。对于第一和第二次扫描，分别检测到在207.2℃、和287.5℃开始的残留固化放热，没有指示分解。
表IV
a少量吸热，最低在102.4℃和焓为3.2J/g，先于所述放热固化
表V
实施例6-CDD三醛的多酚的环氧树脂和环十二酮的二酚的环氧 树脂(eCDON)与双氰胺的粉末涂料制剂的制备和固化
来自实施例1B的CDD三醛的多酚的环氧树脂(0.310g，0.001355环氧当量)、和eCDON(0.310g，0.001274环氧当量)、双氰胺(0.033g，0.002349当量)和咪唑加合物(0.011g，所使用的双氰胺的33重量％)在23℃掺合1min成为视觉上均匀的粉末。使用的eCDON描述在实施例3A中。使用的双氰胺和咪唑加合物描述在实施例4中。所有称重在有3位精确度的天平上完成。一部分(大约0.1g)的所述可固化掺合物添加到玻璃小瓶并保持用于利用实施例5的方法进行DSC分析。对于一部分(11.1mg)的所述CDD三醛的多酚的环氧树脂、eCDON、双氰胺、和咪唑加合物，在119.4℃检测到开始固化的放热，最高为189.7℃并且焓为177.7J/g，在274.8℃固化结束(表IV)。放热峰包含后缘肩峰。
剩余的粉末掺合物添加到铝皿并通过将所述铝皿放在已经预热到200℃的烘箱中30min来进行固化。所生成的纯净未填充铸塑品是硬质、透明和黄色的。利用实施例5的方法完成一部分(32.2mg)所述固化产物的DSC分析。第一次扫描没有提供可辨别的Tg。第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为215.3℃、216.9℃和216.5℃(表V)。对于所述第一、第二、第三和第四次扫描，分别在205.4℃、260.2℃、261.9℃和258.4℃开始检测到残留的固化放热，没有指示分解。

Claims (20)

1.下式的多缩水甘油醚：
其中每个Z是基团，其中每个R1独立地是氢或甲基；
每个m独立地具有零至3的值；
p具有零至20的值；
每个R独立地是卤素；腈；硝基；C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，其中所述烷基和烷氧基可以用一个或多个卤素原子、C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代；并且
每个Q独立地是氢或C1-C6烷基，或者当m是2时，两个R基可以独立地是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它们连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠合的双环。
2.权利要求1的多缩水甘油醚，其中R1是H。
3.权利要求1或2的多缩水甘油醚，其中Q是H或C1-C2烷基。
4.权利要求1、2或3的多缩水甘油醚，其中m是0。
5.权利要求1、2、3或4的多缩水甘油醚，其中p是0或1。
6.制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括使下式的多酚与表卤代醇在碱存在下、并任选在催化剂、溶剂或二者存在下反应：
其中R、Q、m和p如权利要求1-5中定义。
7.权利要求6的方法，其中所述反应在至少一种溶剂存在下进行。
8.权利要求6或7的方法，其中所述至少一种溶剂是C1-C6醇。
9.权利要求6、7或8的方法，其中所述碱是无机氢氧化物。
10.权利要求6、7、8或9的方法，其中所述碱是NaOH或KOH水溶液。
11.权利要求6、7、8、9或10的方法，其中所述反应温度是25℃至160℃。
12.可固化组合物，其包含1)至少一种固化剂和2)下式的第一环氧树脂：
其中R、Q、Z、m和p如权利要求1-5中定义。
13.权利要求12所述的可固化组合物，其还包含催化剂。
14.权利要求12或13所述的可固化组合物，其还包含不同于式1的环氧树脂的第二环氧树脂。
15.权利要求14所述的可固化组合物，其中所述第二环氧树脂包括每分子具有平均超过一个环氧基团的含环氧基化合物，其中所述第二环氧树脂包括每分子具有平均超过一个环氧基团的缩水甘油醚、缩水甘油硫醚、缩水甘油胺或缩水甘油酯化合物。
16.权利要求12、13、14或15任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物是可固化粉末涂料组合物。
17.由权利要求12、13、14、15或16任一项所述的组合物制备的固化组合物，其是结构或电用层压材料和/或复合材料、多层电子线路、集成电路封装材料、长丝绕组、模制材料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂料。
18.加合物，其通过使一种或多种式1的多缩水甘油醚与一种或多种每分子具有一个或多个与式1中的环氧基团反应的氢原子的含氢化合物和任选的一种或多种第二环氧树脂、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂或其组合反应而制备。
19.权利要求18的加合物，其还包含一种或多种第二环氧树脂和/或一种或多种式1的多缩水甘油醚，和任选的一种或多种固化剂，其中所述固化剂不同于所述加合物，和任选的一种或多种催化剂，其中所述加合物是可固化的。
20.权利要求20的固化组合物。
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