CN104130100B - 制备氯化烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种由1,1,1,3‑四氯丙烷和氯气制备1,1,1,2,3‑五氯丙烷的方法。提供了用来由1,1,1,2,3‑五氯丙烷制备1,1,2,3‑四氯丙烯的改进的方法。本发明还揭示了由1,1,1,3‑四氯丙烷和氯气制备1,1,2,3‑四氯丙烯以及由四氯化碳、乙烯和氯气制备1,1,2,3‑四氯丙烯的方法。

Description

制备氯化烃的方法
本申请是申请人西方化学股份有限公司的申请日为2008年12月17日提交的申请号为“200880122115.0”，标题为“制备氯化烃的方法”的发明专利申请的分案。
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年12月19日提交的美国临时申请61/014,981的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及制备氯丙烯和氯丙烷的方法，更具体涉及制备1,1,2,3-四氯丙烯和1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。
背景技术
氯化烃可以用作制备制冷剂、聚氨酯发泡剂、生物杀灭剂和聚合物的原料。例如1,1,2,3-四氯丙烯是一种可以在市场上购得的产品，可以作为制备除草剂野麦畏(S-(2,3,3-三氯-2-丙烯基)双(l-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯(carbamothioate))的原料。1,1,1,2,3-五氯丙烷可以作为中间体，用来制备1,1,2,3-四氯丙烯。在现有技术中描述了制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括美国专利第4,535,194号和美国专利第4,650,914号。
发明内容
本发明描述了新颖的制备氯化烃，例如1,1,2,3-四氯丙烯和1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。这些氯化烃可以作为例如原料来制备氟碳化合物。所述1,1,1,2,3-五氯丙烷可以作为中间体，用来制备1,1,2,3-四氯丙烯。这些方法可以提供改进的效率，为化学反应的组合提供协同效应。
在一个实施方式中，本发明所述的体系和方法包括制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，该方法包括在存在三氯化铁和氯气的情况下加热1,1,1,3-四氯丙烯，以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷。
在另一个实施方式中，本发明所述的体系和方法包括制备1,1,2,3-四氯丙烯,其包括在存在三氯化铁的情况下，在反应区对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行脱氯化氢反应，以制备1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢,在1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢形成的同时，通过蒸馏将它们基本连续地从反应区移出。
在另一个实施方式中，本发明所述的体系和方法包括一种用来制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，该方法包括：(i)在存在三氯化铁的情况下，使得1,1,1,3-四氯丙烷与氯气反应，制得粗1,1,1,2,3-五氯丙烷；(ii)将粗1,1,1,2,3-五氯丙烷加入反应区,通过脱氯化氢反应将粗1,1,1,2,3-五氯丙烷转化为1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢,其中在所述脱氯化氢反应过程中，将所述1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢从反应区移出,所述进料和移出操作优选基本连续地进行；以及(iii)收集1,1,2,3-四氯丙烯。
在另一个实施方式中，本发明所述的体系和方法包括制备1,1,2,3-四氯丙烯，其包括：(i)在第一反应区中，在存在氯化铁、金属铁和磷酸三烷基酯的条件下使得四氯化碳与乙烯反应，制备包含1,1,1,3-四氯丙烷的反应器流出物；(ii)对所述反应器流出物进行蒸馏，制得塔顶物流和塔底物流,所述塔顶物流包含粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液，该溶液中包含未反应的四氯化碳，以及含量等于或大于零的低沸点污染物,所述塔底物流包含1,1,1,3-四氯丙烷，金属铁，铁化合物，一种或多种含磷催化剂组分，以及高沸点副产物；(iii)在第二反应区内，在存在三氯化铁的条件下，使得所述塔顶物流与氯气反应，制得粗1,1,1,2,3-五氯丙烷液体；(iv)将来自(iii)的粗产物加入第三反应区,其为反应性蒸馏工艺的一部分，所述反应性蒸馏工艺设备包括反应区、分离区和冷凝区,用来将所述粗1,1,1,2,3-五氯丙烷转化为氯化氢和1,1,2,3-四氯丙烯,所述氯化氢和1,1,2,3-四氯丙烯从反应区连续地移出,以及(v)回收纯化的1,1,2,3-四氯丙烯产物。
在另一个实施方式中,本发明所述的体系和方法包括制备1,1,2,3-四氯丙烯，其包括:(i)在存在氯化铁、金属铁和磷酸三烷基酯的条件下，使得四氯化碳与乙烯反应，制备包含1,1,1,3-四氯丙烷的反应器流出物；(ii)对所述反应器流出物进行蒸馏，制得塔顶物流和塔底物流,所述塔顶物流包含第一粗1,1,1,3-四氟丙烷溶液，该溶液包含未反应的四氯化碳以及含量等于或大于零的低沸点污染物,所述塔底物流包含1,1,1,3-四氯丙烷,铁化合物，一种或多种含磷的催化剂组分，以及高沸点副产物；(iii)对来自(ii)的第一粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液进行蒸馏，制得包含大于90重量％(wt％)四氯化碳的基本纯的四氯化碳物流,以及第二粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液，其包含不大于10重量％的四氯化碳；(iv)将一部分来自(iii)的基本纯的四氯化碳物流再循环到反应器(i)；(v)在存在三氯化铁的条件下，在有效的条件下，使得来自(iii)的第二粗1,1,1,3-四氯丙烷溶液与氯气反应，制备反应器流出物，该反应器流出物包含1,1,1,2,3-五氯丙烷和三氯化铁；(vi)连续地将来自(v)的反应器流出物加入反应性蒸馏工艺,所述反应性蒸馏工艺设备包括反应区、分离区和冷凝区,将粗1,1,1,2,3-五氯丙烷转化为氯化氢和1,1,2,3-四氯丙烯,连续地从反应区移出氯化氢和1,1,2,3-四氯丙烯,以及(vii)回收1,1,2,3-四氯丙烯产物。
在实施方式中可以包括以下的一个或多个特征:
所述1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化铁和氯气可以在包含四氯化碳的液体混合物中加热,
所述四氯化碳的含量可以最高约为反应混合物的50重量％,优选为反应混合物的3-30重量％,
所述三氯化铁的含量可以为催化量，例如约为10-1000ppm,例如约为10-1000ppm或约为30-1000ppm或约为50-1000ppm,
反应温度可以约为40-120℃,反应压力可以约为1-300psig,
所述方法可以是连续法,可以将1,1,1,3-四氯丙烷和氯气连续地加入包含三氯化铁的反应区,所述三氯化铁可以连续地加入反应区，或者周期性地加入反应区,1,1,1,3-四氯丙烷和氯气可以以大约0.9-1.1摩尔氯气/摩尔四氯丙烷地进料比加入,
可以以至少每0.5至3次液体周转期一次的频率将三氯化铁加入反应区内(一次周转期是用反应器内液体存量与液体流出反应器的流速之比计算得到的时间),
反应物的加入以及产物的移出可以连续进行，基本连续地进行，或者周期性地分批进行，
在实施方式中可以包括以下的一个或多个特征:
至少一部分的工艺可以在包括反应区、分离区和冷凝区的设备中进行,所述分离区可包括蒸馏部件,
氯化氢可以是工艺的副产物，可以通过分离区和冷凝区从反应区移出,反应区排出的氯化氢副产物包含杂质，例如1,1,1,3-四氯丙烯或四氯化碳中的一种或多种,所述四氯化碳和/或1,1,1,3-四氯丙烯通过冷凝区再循环到反应区内,所述分离区包括一根空管子或者含有装填物质或者适于促进蒸气-液体接触的其它结构的管子,所述冷凝区包括一个容器，该容器适于使得氯化氢物流的一些组分，例如1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳冷凝成液体；粗1,1,1,2,3-五氯丙烷可以连续地从反应区移出；可以将1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制得1,1,2,3-四氯丙烯,粗1,1,1,2,3-五氯丙烷反应器流出物可以在不经预先纯化、无需加入催化剂或反应物的条件下直接进行脱氯化氢处理；所述1,1,2,3-四氯丙烯产物可以基本上不含2,3,3,3-四氯丙烯。
在一些实施方式中，所述方法的工艺步骤少于现有技术所揭示的工艺步骤。在一些实施方式中，本发明方法避免了像现有技术的方法那样使用某些反应物。在一些实施方式中，相较于现有技术的方法，本发明的方法减少了产生的废物流。
在附图和下述描述中详细描述了本发明的一种或多种实施方式。通过附图和详述以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
图1显示了由包含1,1,1,3-四氯丙烷的原料制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续法。图1显示了本发明方法，用来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)，其中四氯化碳是任选的进料，可任选地以与1,1,1,3-四氯丙烷混合的形式加入。
图2显示了由包含1,1,1,2,3-五氯丙烷的原料制备1,1,2,3-四氯丙烯的连续法。图2显示了本发明的方法，用来制备1,1,2,3-四氯丙烯(HCC1230xa)，在进入反应区以前，三氯化铁可溶解在1,1,1,2,3-五氯丙烷液体中。
图3显示了由包含1,1,1,3-四氯丙烷和氯气的原料制备1,1,2,3-四氯丙烯的两步连续法。图3显示了制备1,1,2,3-四氯丙烯(HCC1230xa)的协同方法。
图4显示了由乙烯、四氯化碳和氯气原料制备1,1,2,3-四氯丙烯的三步连续法。图4显示了制备1,1,2,3-四氯丙烯(HCC1230xa)的协同方法。
图5是显示实施例2-4的1,1,2,3-四氯丙烯形成速率随时间变化关系图。图5显示了实施例2-4的结果。
图6显示用来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)的示例性连续法的实验室设备。图6显示了连续搅拌的容器，HCC250fb氯化制备HCC240db。图6中的缩写含义如下：
Rx1：ACE6436-09，1升压力烧瓶；
D1：HCC250fb原料，2.0升的烧瓶，包括与顶部连接的干燥空气垫(未显示)；
D2：催化剂加料管，1/4英寸外径的特氟隆管，长2英寸，具有连接的1/4英寸的SS球形阀；
D3：sp1储存容器，1/2英寸外径×13英寸的管子；
D4：反应器流出筒，蒙耐合金，内径约6英寸，463cc/英寸长，总共8.5英寸高，约3.8升；
Ex1：冷凝器，1/2英寸内径×12英寸，玻璃，底部配有1/2英寸的管子穿通#15Ace Thred进入Rx1；
S1：用于GC、铁分析的液体的少量样品；
S2：一定时间内排出的样品，用于Cl2、HCl分析，约90毫升KI(水溶液)；
P1：FM1 QG50驱动，包括RH1CKC头，在100psig压力下速度为5.0毫升/分钟；
P2：Masterflex PTFE管头w/6毫升外径管子。
不同附图中的相同附图标记表示相同的元件。
发明详述
1.制备1,1,1,3-四氯丙烷的方法
在一些实施方式中,1,1,1,3-四氯丙烷如US20040225166A1,US2003000648709或US20040027520所述制备,这些专利文献的内容各自参考结合入本文中。
US20040225166A1描述了一种合成1,1,1,3-四氯丙烷的方法，其中在反应之后，将一部分的催化剂和助催化剂分离并再循环，其中所述反应混合物在催化剂回收装置中进行蒸馏，导致形成"塔顶馏分"。该塔顶馏分包含1,1,1,3-四氯丙烷和未反应的四氯化碳,以及一些其它的组分，例如未反应的乙烯，或副产物全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、氯仿或三氯丙烯。US20040225166A1所述的塔顶馏分可以在其中所述的方法和工艺中进行进一步加工，例如将1,1,1,3-四氯丙烷转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷。
在一些实施方式中，如US20040225166A1所述，从催化剂回收装置得到的塔顶馏分可以进行分离，制得包含增大浓度的1,1,1,3-四氯丙烷的物流以及包含增大浓度的四氯化碳的物流。在此情况下,可以将回收的四氯化碳以及其中包含的较低沸点的副产物部分地再循环到1,1,1,3-四氯丙烷反应，例如US20040225166Al所述的反应。少量的四氯化碳可以从体系排出，例如作为废料，或者作为其它工艺的原料。可以进行四氯化碳的排出，以控制1,1,1,3-四氯丙烷反应器中的低沸点材料的浓度。
在一些实施方式中,所述制备1,1,1,3-四氯丙烷的工艺可以制得一种产物，该产物包含最高约50重量％的四氯化碳，例如约3-30重量％,以及少量的(例如总共约小于5重量％)材料，例如全氯乙烯、1,2-二氯乙烷,1-氯丁烷,氯仿或三氯丙烯。一般来说,1,1,1,3-四氯丙烷产物不含超过痕量的(例如各自小于1000ppm的)水或磷酸三丁酯或磷酸三烷基酯。
在一些优选的实施方式中，如下所述，通过在存在催化剂的情况下，使得四氯化碳与乙烯反应，从而制备1,1,1,3-四氯丙烷。四氯化碳(CCl4)和乙烯在存在金属铁、氯化铁、以及磷酸三烷基酯(例如磷酸三丁酯(TBP))的情况下，以连续法或间歇法反应，制得1,1,1,3-四氯丙烷。将过量的四氯化碳加入反应混合物中，使得产物液体包含未反应的四氯化碳。对产物液体进行蒸馏，制得四氯化碳与1,1,1,3-四氯丙烷的塔顶混合物，以及包含催化剂组分(含铁和磷的物质),1,1,1,3-四氯丙烷和高沸点副产物的塔底混合物。
一般来说，术语"间歇法"表示一种实施化学过程的方式，其中用反应物开始反应，所述反应物在合适的反应条件下反应合适的时间，转化为产物。然后使得该过程终止，收集包含产物的反应混合物。通常对反应混合物进行进一步的加工，从未反应的原料中分离和/或纯化产物。另一方面，术语"连续法"表示一种实施化学反应的方式，其中一旦过程建立,立刻将反应物加入发生反应的容器中，同时移出产物。在理想情况下，可以通过连续法将基本连续的原料物流转化为基本连续的产物流。当使用"基本连续的"或"基本连续地"来修饰反应物的加入、产物的移出或者作为化学工艺一部分进行的其它操作(例如加热、冷却、搅拌等)的时候，表示该操作是在工艺过程中的一段时间进行的,而不是间歇性或周期性地进行的。但是该术语并不表示排除掉操作周期性中断的可能性。
塔底混合物通常部分再循环到1,1,1,3-四氯丙烷反应器，并部分排掉(例如在一些情况下,排出操作可以控制催化剂降级以及体系中的高沸点物质浓度)。在本发明中，术语"高沸点物质"表示非挥发性材料，或者标准沸点高于优选的产物，例如1,1,1,3-四氯丙烷的材料。1,1,1,3-四氯丙烷的标准沸点约为155-160℃。可以在不经进一步纯化的情况下，将CCl4和1,1,1,3-四氯丙烷的塔顶混合物送到随后的反应步骤。或者,可以将一部分的或者大部分的，例如0-100％的四氯化碳与1,1,1,3-四氯丙烷分离,将一部分或大部分的四氯化碳再循环到1,1,1,3-四氯丙烷反应器,将1,1,1,3-四氯丙烷送至下一反应步骤。优选送到下一反应步骤的混合物应当包含3-30重量％的四氯化碳,因此超过该含量的任何四氯化碳都可以分离并再循环或排出。
2.制备1,1,1,1,3-五氯丙烷的方法
可以通过以下方法形成1,1,1,2,3-五氯丙烷：在存在三氯化铁催化剂的情况下，使得1,1,1,3-四氯丙烷与氯气反应，制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和氯化氢。
不希望被理论限制，认为在存在三氯化铁的情况下，对1,1,1,3-四氯丙烷进行脱氯化氢,制得1,1,3-三氯丙烯作为原位中间体,该中间体在同样由三氯化铁催化的反应中加成氯，制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，如以下所示。但是该方法通常是在一步化学操作中进行的，在反应形成1,1,1,2,3-五氯丙烷之前，不会对1,1,3-三氯丙烯进行中间体分离或纯化,但是未反应的1,1,3-三氯丙烯可以收集并再循环到该反应中。较佳的是，该工艺得到的粗产物中1,1,1,2,3-五氯丙烷与1,1,3-三氯丙烯的重量比至少为1.5:1,更优选至少约为2:1,3:1,5:1,9:1,10:1,100:1,1000:1,或5000:1或更大。
由三氯化铁催化的进一步的脱氯化氢反应会导致根据以下历程形成1,1,2,3-四氯丙烯，这是一种所需的副产物:
用作该工艺的原料的1,1,1,3-四氯丙烷原料通常可以通过任意常规的方法得到。在一些实施方式中,所述1,1,1,3-四氯丙烷原料可以包含最高约50重量％的四氯化碳，以及总计最高5重量％的氯化烃，例如全氯乙烯,氯仿，1,2-二氯乙烷,氯丁烷,三氯丙烯等。所述1,1,1,3-四氯丙烷原料中，水、磷酸三烷基酯、醇或者其它的会与路易斯酸催化剂(例如三氯化铁)牢固结合或者使之失活的材料各自的含量通常不大于1000ppm。所述失活性化合物的总量优选小于1000重量ppm。所述氯气原料通常基本上是纯而干燥的；其中包含约小于0.5重量％的水,更优选包含小于0.05重量％的水。所述三氯化铁催化剂通常是无水的，包含不大于3重量％的水。所述三氯化铁催化剂通常以固体形式进行处理。
所述反应通常是通过对包含1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化铁和氯气的反应混合物进行加热来进行，制得1,1,1,2,3-五氯丙烷。所述反应混合物还可以包含四氯化碳，例如其含量占反应混合物的最高约50重量％，例如约3-30重量％。所述三氯化铁优选在混合物中以催化量存在，优选等于或小于25000ppm,例如约5000ppm,2000ppm,或1000ppm或更低。所述三氯化铁的含量可以例如约为10-25000ppm,约为20-5000或约为20-10000ppm,约为30-2000ppm,约为30-1000ppm,或者约为50-2000ppm,或者约为50-1000ppm。
在一些实施方式中，至少一部分的工艺是在包括反应区、分离区和冷凝区的设备中进行的。
氯化氢是该工艺的一种副产物。在一些实施方式中，通过分离区和冷凝区将氯化氢副产物从反应区移出。当氯化氢从反应区排出的时候，其可以包含杂质，例如1,1,3-三氯丙烯和/或四氯化碳。在所述工艺的一些实施方式中,所述分离区可以包括空管子，或者包含填充物或者其它适于促进蒸气-液体接触的结构的管子,冷凝区可以包含一种容器，该容器适于使得氯化氢物流的一部分组分，例如1,1,3-三氯丙烯或四氯化碳冷凝成液体。在该方法的一些实施方式中,从反应区排出的氯化氢包含1,1,3-三氯丙烯和/或四氯化碳，1,1,3-三氯丙烯和/或四氯化碳通过冷凝区再循环到反应区内。
在该工艺的一些实施方式中,用来形成1,1,1,2,3-五氯丙烷的反应的反应温度约为40-120℃。
在该工艺的一些实施方式中，所述反应压力约为1-300psig。
可以通过半间歇法或连续法制备1,1,1,2,3-五氯丙烷。
对于半间歇法,通常将1,1,1,3-四氯丙烷液体原料和三氯化铁固体一起置于装有搅拌装置和温控装置的容器中。通常在40-120℃的温度下对混合物进行加热和搅拌,同时将氯气引入液面以下，氯气引入速率低到足以使得反应温度保持在可控的水平,而且氯气加入速率足够高，足以消耗掉大部分形成的1,1,3-三氯丙烯中间体。
在半间歇式操作中,应当调节各种工艺条件，以便在反应过程中全部的时间内，将液体内1,1,3-四氯丙烯的浓度保持在约低于20重量％。在连续操作中,应当对各种工艺条件进行调节，以便将液体中的稳态1,1,3-四氯丙烯的浓度保持在约低于5重量％。
通常使得形成1,1,1,2,3-五氯丙烷的工艺的氯化氢副产物从反应器排出，例如通过压力控制阀排出。任选地将压力控制在0-300psig,更优选2-100psig。在一些实施方式中,对含氯化氢的物流进行冷却，使得有机材料(例如四氯化碳或1,1,3-三氯丙烯)冷凝，将这些材料返回反应器。
当以半间歇的方式进行所述工艺的时候，需要氯气的进料速率与1,1,3-三氯丙烯的制备速率匹配，在一些优选的实施方式中，这些速率设置成基本上匹配。可以对氯气进料速率进行直接控制。1,1,3-三氯丙烯的制备速率可以受到间接控制，可以随着时间变化。1,1,3-三氯丙烯制备速率会受到三氯化铁催化剂的浓度以及温度的影响。如果相对于1,1,3-三氯丙烯制备速率，加入了过多的氯气,则未反应的氯气可以与氯化氢副产物一起从反应器排出。如果相对于1,1,3-三氯丙烯制备速率，氯气加入量过少,则在反应器内会累积起较高的1,1,3-三氯丙烯浓度。可以通过连续加入氯气消耗掉该材料。但是人们可能一定程度上不希望出现1,1,3-三氯丙烯的高浓度,因为这种条件会导致不希望的高沸点副产物含量较高。在半间歇模式中，应当优选在反应中的任意时间对氯气的进料速率进行控制，将反应器液体中的1,1,3-三氯丙烯的浓度控制在大约0.03-20重量％,更优选0.03-10重量％。
根据温度以及三氯化铁的活性,以及氯气加料速率,半间歇过程可以延续例如约0.5-24小时来完成。完成通常记为超过90％的1,1,1,3-四氯丙烷进料转化为产物,并且大于90％的所得的1,1,3-三氯丙烯转化为产物。
对于连续工艺,1,1,1,3-四氯丙烷液体原料和氯气通常基本连续地加入装有搅拌装置和温控装置的反应器。任选通过压力控制阀，将氯化氢副产物连续地引入。在一些实施方式中,对含氯化氢的物流进行冷却，使得冷凝的有机材料，例如1,1,3-三氯丙烯和四氯化碳可以返回反应器。液体产物可以连续地引出，例如通过液面控制泵等之类的常规装置引出。在一些优选的实施方式中，将氯气喷射入液体中。
三氯化铁可以基本连续地加入，或者周期性地加入。如果三氯化铁是周期性地加入的,则通常至少每0.5-3个反应器液体周转期一次地加入固定量,其中周转期时间是如下计算的。液体反应器流出物的流速为F[升/小时],反应器中液体的存量为V[升]；则周转期时间为τ[小时]＝V/F。反应器液体温度通常保持在40-120℃。反应器压力通常保持在0-300psig。周转期时间通常为0.5-24小时。反应器液体中的三氯化铁浓度通常约为30-1000重量ppm,例如约为30-1000重量ppm。氯气/1,1,1,3-四氯丙烷进料比优选约为0.90-1.10摩尔/摩尔,更优选为1.01-1.05摩尔/摩尔。
不希望被任何理论限制,认为由于至少两个原因，小心地控制氯气/1,1,1,3-四氯丙烷进料速率是有效的。首先，如果加入的氯气量过少，则会形成过量的包含六个碳原子的化合物。其可以是通过两个包含三个碳原子的分子，例如两个1,1,3-三氯丙烯分子反应形成的六碳化合物。其次，如果加入过多的氯气，则会形成过量的过度氯化的材料。这两种情况都会导致不希望出现的有价值材料的消耗，以及制得不需要量的废料。
在一些实施方式中，所述1,1,1,3-四氯丙烷原料包含约0.0-50重量％的四氯化碳。优选1,1,1,3-四氯丙烷原料应包含3-30重量％的四氯化碳。
可以操作反应器，使得流出物中包含非常低的1,1,3-三氯丙烯浓度，例如小于3重量％,或者使得获得相当大的量，例如大于3重量％。如果1,1,3-三氯丙烯预期的应用是制备1,1,1,2,3-五氯丙烷,则优选操作反应器，使得液体反应器流出物中包含非常低的1,1,3-三氯丙烯浓度,将氯化氢排出物流中包含的几乎所有的1,1,3-三氯丙烯都返回到反应器中。如果1,1,3-三氯丙烯有其它所需的用途，则可以操作反应器，从而制得可以从反应器排出物流回收的1,1,3-三氯丙烯以及包含在反应器液体流出物流中的1,1,1,2,3-五氯丙烷。在所有的情况下，都优选液体反应器流出物中保持低的1,1,3-三氯丙烯浓度。
上述方法制得的所需的产物是粗1,1,1,2,3-五氯丙烷液体。在一些实施方式中,所述产物还包含三氯化铁催化剂,以及少量的以下组分的一种或多种：未反应的1,1,1,3-四氯丙烷,1,1,3-三氯丙烯中间体,1,1,2,3-四氯丙烯副产物。在一些实施方式中,粗产物包含少量不希望有的副产物，例如六氯丙烷。任选地，对粗1,1,1,2,3-五氯丙烷液体进行进一步纯化。粗液体中1,1,1,2,3-五氯丙烷的浓度通常大于50重量％。在一些实施方式中，所述粗液体包含最高约30重量％的四氯化碳。粗1,1,1,2,3-五氯丙烷产物中1,1,1,3-四氯丙烷的浓度通常约低于5重量％。在该方法的一些实施方式中,从反应区移出粗1,1,1,2,3-五氯丙烷。在该方法的一些实施方式中,从反应区周期性地移出粗1,1,1,2,3-五氯丙烷。在该方法的一些实施方式中,从反应区基本连续地移出粗1,1,1,2,3-五氯丙烷。
图1显示了制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的示例性方法(HCC240db)。如图1所示，将1,1,1,1,3-四氯丙烷,四氯化碳,三氯化铁和氯气加入反应区中。反应保持在一定温度下，使得至少一部分反应和产物移动入分离区和/或冷凝区。通过从冷凝区排出，将至少一部分氯化氢产物移出。1,1,1,2,3-五氯丙烷产物在液体流出物中从反应区移出。
3.制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法
1,1,2,3-四氯丙烯可以通过以下方法形成：在存在三氯化铁催化剂的情况下对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行脱氯化氢处理，制得1,1,2,3-四氯丙烯产物和氯化氢副产物。
用来制备1,1,2,3-四氯丙烯的1,1,1,2,3-五氯丙烷可以通过上述用来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法中之一制备。在一些实施方式中,来自反应器(其中形成1,1,1,2,3-五氯丙烷)的粗1,1,1,2,3-五氯丙烷反应器流出物直接进行脱氯化氢处理，而不预先进行纯化，也不加入催化剂或反应物。
在一些实施方式中，所述1,1,2,3-四氯丙烯产物基本不含2,3,3,3-四氯丙烯。上述三氯化铁催化的脱氯化氢反应可以避免使用氢氧化钠或碱水溶液进行1,1,1,2,3-五氯丙烷的脱氯化氢。
纯化的1,1,1,2,3-五氯丙烷或包含三氯化铁催化剂的粗1,1,1,2,3-五氯丙烷通常加入反应性蒸馏系统中。作为替代或补充,可以在该体系中独立地加入三氯化铁。如果使用纯化的1,1,1,2,3-五氯丙烷作为原料，这当然是必需的。
可以在反应过程中加入三氯化铁，该加入过程可以是连续的或者周期性的。当加入三氯化铁的时候，可以周期性地将三氯化铁加入反应工艺中。例如，可以以至少每0.5至3次液体周转期一次的频率将三氯化铁加入反应区内(一次周转期是用反应器内液体存量与液体流出反应器的流速之比计算得到的时间)。或者，可以连续地加入三氯化铁。反应区内包含的三氯化铁的量优选保持在催化量，例如约等于或小于50000ppm。三氯化铁的含量可以例如约为10-50000ppm,约为100-25000ppm,或者约为1000-20000ppm。在一些实施方式中，在反应过程中，反应区内的三氯化铁的含量保持在约为30-20000重量ppm,例如约为1000-20000重量ppm。
用来制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法可以使用反应性蒸馏。一般来说，该方法包括在反应区内，在存在三氯化铁的情况下对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行脱氯化氢反应，制得1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢,在脱氯化氢反应过程中，通过蒸馏从反应区移出1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢,例如在形成的时候移出，连续移出或基本连续地移出。较佳的是，将来自1,1,1,2,3-五氯丙烷反应器的未纯化的产物液体(其已经包含三氯化铁催化剂)连续地加入反应性蒸馏体系中。该体系可以包括反应区、分离区和冷凝区。进料进入反应区，反应区通常位于分离区下方。对反应区内的液体进行加热和搅拌。可以采用任意的提供搅拌和加热的方式。例如，可以通过泵抽循环回路或搅拌来提供搅动。可以通过容器之上的夹套提供加热，或者通过内部热交换器或者外部热交换器提供加热。较佳的是，所述反应器液体中，水、磷酸三烷基酯、醇或者其它的会与路易斯酸催化剂(例如三氯化铁)牢固结合或者使之失活的材料各自的含量不大于1000ppm。所述失活性化合物的总量通常小于1000重量ppm。任选地，包括加入更多三氯化铁催化剂的装置。该加入步骤可以是连续的或者周期性的。
该反应性蒸馏系统可以以连续工艺进行操作，其中反应物的加入和产物的移出是同时进行的。
当以连续工艺实施该方法的时候,可以将包含1,1,1,2,3-五氯丙烷和三氯化铁的反应物溶液周期性地或者基本连续地加入反应区。反应物溶液可以是来自上述制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的工艺的粗产物、部分纯化的产物或者纯化的产物。用来合成1,1,2,3-四氯丙烯的反应物溶液可以进一步包含以下的一种或多种：四氯化碳,1,1,3-三氯丙烯,1,1,1,3-四氯丙烷或六氯丙烷。反应区可以基本不含氢氧化钠或者氢氧化钠水溶液。
在反应性蒸馏体系中，可以从液体反应混合物反应区移出产物以及通过蒸馏移出产物。
在一些实施方式中,将液体反应混合物从反应区移出，所述液体反应混合物包含未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷,三氯化铁,非挥发性材料以及高沸点副产物。液体反应混合物可以连续地或者基本连续地从反应区移出。或者，液体反应混合物可以周期性地移出。从反应区移出的液体反应混合物中包含的未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷可以基本与其它组分分离，再循环到反应区。
一般来说，有两股产物流从反应性蒸馏系统排出。塔底物流连续地或者周期性地移出高沸点或者非沸腾性(non-boiling)材料，例如未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷,六氯丙烷,五氯己烯,六氯己烷,以及三氯化铁。塔顶物流连续地移出1,1,2,3-四氯丙烯产物,氯化氢,在一些实施方式中,还有未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷,1,1,1,3-四氯丙烷和1,1,3-三氯丙烯。如果进料中包含四氯化碳的话，则塔顶物流通常会除去四氯化碳。
反应性蒸馏通常是使用反应性蒸馏设备进行的，所述设备包括反应区、分离区和冷凝区。所述分离区通常设置在反应区的垂直上方。在一个简单的实施方式中，分离可以包括管子。但是，在一个实施方式中，分离区可以包括一个表面，例如适于促进蒸气和液体物流有效接触的填充材料或者其它结构。因此分离区促进了反应混合物的挥发性较强的组分和挥发性较弱的组分的分离。
反应区中的液体包含三氯化铁催化剂，大部分未反应的五氯丙烷，以及一部分的反应产物。脱氯化氢反应通常在反应区内发生。分离区通常在大约100-600托的塔顶压力下操作，为反应区提供大约120-180℃的塔底温度。1,1,2,3-四氯丙烯产物与氯化氢一起通过分离区连续地从反应区排出。在一些实施方式中,分离区将大部分未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷保持在反应区内，允许大部分的1,1,2,3-四氯丙烯产物脱离反应区。
在冷凝区中,通常对蒸气物流进行冷却，使得1,1,2,3-四氯丙烯,未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和例如四氯化碳,1,1,1,3-四氯丙烷以及1,1,3-三氯丙烷的组分冷凝。未冷凝的氯化氢可以进一步纯化或输送到别处，弃去或者加以利用。在一些实施方式中,一部分冷凝物可以作为回流液体返回分离区，一部分可以作为产物移出。例如，大约10％的冷凝的1,1,2,3-四氯丙烯可以作为产物移出。产物可以任选地输送到产物纯化体系，用于进一步纯化。
在一些实施方式中,产物纯化体系制得适于其预期应用的纯化的1,1,2,3-四氯丙烯产物,分离反应性蒸馏塔塔顶物流中的其它组分。例如，四氯化碳,1,1,3-三氯丙烯和/或1,1,1,3-四氯丙烷可以以适当的纯的形式回收,循环到使用特定化合物的上述化学工艺中，或者送去其它的应用。
通过在低于常压的条件下操作反应性蒸馏体系，由此降低了温度，可以减少焦油和聚合物的形成。可以连续地或者周期性地从反应区排泄，将三氯化铁浓度保持在大约1000-20000重量ppm。该排泄还可以除去无催化活性的含铁的焦油和聚合物，以及催化剂毒素(如果有的话)。因此可以通过操作排泄，保持催化活性，从体系中除去高沸点和非沸腾性污染物。
通常从分离区塔顶连续地移出粗1,1,2,3-四氯丙烯产物。所述连续的移出可以减少在反应区内与三氯化铁催化剂接触的1,1,2,3-四氯丙烯的量。尽管不希望被理论限制,但是认为由此减小了烯烃将催化活性的三氯化铁还原为无活性的氯化亚铁的可能性，由此有助于保持催化剂寿命。可以通过常规的方式对粗1,1,2,3-四氯丙烯塔顶产物进行进一步蒸馏，以除去任何不希望的较低沸点和较高沸点的化合物。
图2显示了用来制备1,1,2,3-四氯丙烯的示例性方法。将1,1,1,2,3-五氯丙烷和三氯化铁加入反应区中。反应区保持在一定温度和压力下，使得至少一部分反应产物移入分离区和/或冷凝区。通过从冷凝区排出，将至少一部分氯化氢产物移出。至少一部分粗1,1,2,3-四氯丙烯产物在冷凝区内冷凝，然后从工艺中移出。
图3显示了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的协同方法。图3的上部显示了将1,1,1,3-四氯丙烷、三氯化铁和氯气以及任选的四氯化碳(图中未显示)加入反应区中。反应保持在一定温度下，使得至少一部分反应产物移入分离区和/或冷凝区。通过从冷凝区排出，将至少一部分氯化氢产物移出。如图3的下部所示，1,1,1,2,3-五氯丙烷产物在液体流出物中从反应区移出，然后加入第二反应区。第二反应区保持在一定温度下，使得至少一部分反应产物移入分离区和/或冷凝区。通过从冷凝区排出，将至少一部分氯化氢产物移出。至少一部分粗1,1,2,3-四氯丙烯产物在冷凝区内冷凝，然后从工艺中移出。
图4显示了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的协同方法。如图4的顶部附近所示，将乙烯、金属铁、四氯化碳和磷酸三烷基酯加入第一反应区。液体反应器流出物通入第一分离区，该第一分离区将所述第一反应器流出物分离成塔顶物流和塔底物流。塔底物流包含催化剂组分，将该塔底物流部分地返回到第一反应区，并部分排泄。塔顶物流包含1,1,1,3-四氯丙烷产物和未反应的四氯化碳，其送到第二反应区，如图4的中间部分附近所示。还将氯气和三氯化铁催化剂送入所述第二反应区,其中制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和氯化氢。通过塔顶分离区和冷凝区，将至少一部分的氯化氢产物以气体的形式移出。通过分离区和冷凝区，将至少一部分的1,1,3-三氯丙烯副产物以及四氯化碳溶剂、和其它的挥发性有机材料冷凝并送回反应区。来自第二反应区的液体流出物至少包含1,1,1,2,3-五氯丙烷产物和三氯化铁催化剂。将该材料输送到第三反应区，如图4的底部附近所示。在第三反应区中，对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行催化脱氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢。至少一部分的1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢产物通过分离区进入冷凝区，其中一部分的1,1,2,3-四氯丙烯被冷凝，由此与氯化氢气体分离。该部分纯化的氯化氢气体从冷凝区移出。冷凝的1,1,2,3-四氯丙烯产物作为回流液体部分地返回分离区，部分作为粗1,1,2,3-四氯丙烯产物液体移出。后者可以通过任意已知的方法进一步纯化。液体排泄物流从第三反应区移出。该物流包含三氯化铁催化剂,未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷，以及高沸点或非挥发性的副产物。
实施例
实施例1-41,1,2,3-四氯丙烯的形成
用于实施例1-4的设备是20-级塔板，内径25毫米，真空夹套的Pyrex实验蒸馏柱，其装备1升的底部烧瓶以及用来在低于常压条件下操作的装置。泵将液体材料连续地直接加入底部烧瓶中。翻转斗式回流头使得可以以可控的方式移出塔顶产物。分离泵周期性地将液体从底部烧瓶移出。
表1显示了实施例1-4的操作条件。图1显示了1,1,2,3-四氯丙烯产物的塔顶形成速率。
表1 实施例1-4的条件
ppmw＝以重量计的百万分之份数
实施例1
在蒸馏柱的底部烧瓶中加入约90％的1,1,1,2,3-五氯丙烷和大约10％的其它各种氯烃的混合物。在搅拌条件下向液体中加入大约0.27克的固体无水氯化铁,使得底部氯化铁浓度为1000ppmw。柱压力调节至280托,对底部烧瓶施加足够的热量，使得液体在柱内回流。将由45％的1,1,1,2,3-五氯丙烷和55％的其它各种氯烃的混合物的合成加料连续地加入底部烧瓶中，使得液体在底部的停留时间约为4.5小时。所述合成加料不含氯化铁。开始从回流头引出液体，同时以足够的速度进料，以保持底部烧瓶中的液面。由塔顶液体组成和收集速率测得的1,1,2,3-四氯丙烯的形成速率小于0.02摩尔/小时,这表明五氯丙烷发生脱氯化氢的情况极少出现。测试过程中的底部温度为159-160℃。
实施例2.
在蒸馏柱的底部烧瓶中加入约96％的1,1,1,2,3-五氯丙烷和大约4％的其它各种氯烃的混合物。在搅拌条件下向液体中加入大约0.96克的固体无水氯化铁,使得底部氯化铁浓度为2030ppmw。柱压力调节至495托,对底部烧瓶施加足够的热量，使得液体在柱内回流。将由90.8％的1,1,1,2,3-五氯丙烷和9.2％的其它各种氯烃的混合物组成的合成加料连续地加入底部烧瓶中，使得液体在底部的停留时间约为7小时。进料不含三氯化铁。开始从回流头引出液体，同时以足够的速度进料，以保持底部烧瓶中的液面。通过塔顶液体组成和收集速率测得的1,1,2,3-四氯丙烯的形成速率在5.7小时的操作时间时为最大值为0.49摩尔/小时,如图5所示。然后在16小时开始使得形成速率稳定地下降至低于0.19摩尔/小时。测试过程中的底部温度稳定地从173-177℃增加。
实施例3：
通过在存在溶解的三氯化铁的情况下，对1,1,1,3-四氯丙烷进行液相氯化，制备了包含1,1,1,2,3-五氯丙烷的进料混合物。将包含约80％的1,1,1,2,3-五氯丙烷,20％的其它各种氯烃以及150ppmw三氯化铁的未纯化的氯化产物加入蒸馏柱的底部烧瓶中。不再另外向该液体中另外加入固体三氯化铁。柱压力调节至480托,对底部烧瓶施加足够的热量，使得液体在柱内回流。将由61％的1,1,1,2,3-五氯丙烷和39％的其它各种氯烃混合物组成的合成加料连续地加入底部烧瓶中，使得液体在底部的停留时间约为8小时。进料不含三氯化铁。开始从回流头引出液体，同时以足够的速度进料，以保持底部烧瓶中的液面。通过塔顶液体组成和收集速率测得1,1,2,3-四氯丙烯的形成速率在8.2小时的操作时间时为最大值0.24摩尔/小时,如图5所示。然后在13小时，形成速率快速下降至低于0.03摩尔/小时,表明脱氯化氢反应几近停止。测试过程中的底部温度稳定地从169-179℃增加。
实施例4：
通过在存在溶解的三氯化铁的情况下，对1,1,1,3-四氯丙烷进行液相氯化，制备了主要包含1,1,1,2,3-五氯丙烷的进料混合物。将包含约80％的1,1,1,2,3-五氯丙烷,20％的其它各种氯烃以及280ppmw三氯化铁的粗氯化产物加入蒸馏柱的底部烧瓶中。不再另外向该液体中加入固体三氯化铁。柱压力调节至350托,对底部烧瓶施加足够的热量，使得液体在柱内回流。将包含约80％的1,1,1,2,3-五氯丙烷,20％的其它各种氯烃以及280ppmw三氯化铁的粗三氯丙烯氯化产物连续地加入底部烧瓶中，使得液体的停留时间约为8小时。开始从回流头引出液体，同时以足够的速度进料，以保持底部烧瓶中的液面。每操作2-3小时，便将液体从底部烧瓶引出。引出的液体的体积约为相同时间段加入的材料体积的7％。通过塔顶液体组成和收集速率测得1,1,2,3-四氯丙烯的形成速率在5小时的操作时间时为最大值0.40摩尔/小时,如图5所示。在70小时的操作过程中，形成速率保持在0.4-0.55摩尔/小时，没有减小的迹象。在测试过程中，底部温度保持在154-157℃。操作40小时后，底部内的氯化铁浓度升高到大约2100ppmw并保持恒定。
实施例5-6半间歇式1,1,1,2,3-五氯丙烷反应
实施例5—无四氯化碳
655ppm三氯化铁在纯度99+％的1,1,1,3-四氯丙烷原料中的混合物在1升的烧瓶中，在54-60℃加热搅拌6.22小时,同时以0.68-0.82摩尔氯气/小时/千克液体进料的量加入氯气。氯化氢通过水冷却的冷凝器、然后通过压力控制阀连续地从反应器排出。反应器压力保持在大约5-7psig。周期性地从反应器中移出液体样品，结果如下。
表2：实施例5的结果
在该表和以下的表中,"有用的产物"表示1,1,1,2,3-五氯丙烷,1,1,2,3-四氯丙烯和1,1,3-三氯丙烯的总和。产率是基于1,1,1,3-四氯丙烷进料计算的。"GC"表示对所示液体样品进行气相色谱分析。
该表观察到的一个重要结果是，2.35小时之后，样品中以1,1,1,3-四氯丙烷进料计的"有用的产物"从94％减少到73％。类似地,总GC组分从2.35小时时的96％减小到6.2小时时的87％。GC显示通过保留时间判断，其沸点显著高于1,1,1,2,3-五氯丙烷的组分的含量增加。例如，编号为53302805的最后一种样品包含23种保留时间超过1,1,1,2,3-五氯丙烷的组分，总计占样品的8.7面积％。因此，以不希望出现的高速率生成高沸点物质。
实施例6—进料中加入了四氯化碳。
51.6重量％的四氯化碳与48.3重量％的1,1,1,3-四氯丙烷的混合物与608ppm的三氯化铁一起进行搅拌和加热。该实验进行4.75小时，氯气加入量为0.59-0.73摩尔/小时/千克液体,温度保持在大约53-55℃。
表3：实施例6的结果
在此情况下，基于1,1,1,3-四氯丙烷进料的总"有用产物"的量从2.95小时时的99％减小到4.75小时时的91％。最后一种样品53304504包含10种在GC中在1,1,1,2,3-五氯丙烷之后洗脱的组分，总计2.7面积％。1,1,1,2,3-五氯丙烷的峰值产率是在3.9小时处，为89％。通过比较实施例6和实施例5发现，进料中存在四氯化碳会使得结果获得改进。
实施例7-10连续的1,1,1,2,3-五氯丙烷反应
实施例7
使用图6所示的设备。
对于该实验(实验编号53315304)，进料混合物在中试装置中制备。所述中试装置在存在三氯化铁、金属铁和磷酸三丁酯的情况下，在10加仑的搅拌容器中使得四氯化碳和乙烯反应。对反应器流出物进行蒸馏，将1,1,1,3-四氯丙烷和较低沸点的材料(塔顶馏分)与较高沸点的材料(包括铁和磷化合物)分离。塔顶馏分(样品编号53313710)包含13.6重量％的四氯化碳,84.8重量％的1,1,1,3-四氯丙烷,0.23重量％的氯仿,0.08重量％的1-氯丁烷,0.17重量％的全氯乙烯和1.1重量％的其它的挥发性材料。其为透明无色的液体。
如图6所示，一部分所述塔顶馏分置于Dl中。通过泵P1，以200克/小时的速度将该材料加入反应器中。周期性地称取三氯化铁固体将其加入D2中，所述D2由1/4"外径的聚四氟乙烯管子制成。每进行2小时的操作，就将约0.3克的三氯化铁加入所述反应器中。所述反应器液体中的三氯化铁的平均浓度为740重量ppm。通过0.125"外径的聚四氟乙烯管子将氯气加入，所述管子延伸到液面以下。氯气与1,1,1,3-四氯丙烷的进料比为1.00摩尔/摩尔。反应器的液体以大约110rpm的转速搅拌。反应器的液体温度保持在大约77℃,压力保持在10psig。反应器的液体体积约为1.05升,预期的液体流出物流速为0.155升/小时,因此预期的周转期时间为6.8小时。通过指定时间内俘获在碘化钾溶液中的样品，测定排放物流中的氯气和氯化氢的流速。在15.0小时操作结束时(约2.0个液体周转期),通过气相色谱对液体反应器流出物的样品进行分析。
氯气转化率为99％；1,1,1,3-四氯丙烷转化率为99％。基于1,1,1,3-四氯丙烷进料，1,1,3-三氯丙烯,1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的产率分别为2.0％,85％和5.8％。反应器流出物中，四种主要的高沸点副产物的总产率为3.3重量％。认为这些副产物是六氯己烷,两种五氯己烯异构体，以及六氯己二烯。
实施例8
该实施例(实验53313101)的原料(样品53311408)是通过相同的方式，使用与上述相同的中试装置制备的。其包含15.69重量％的四氯化碳,82.76重量％的1,1,1,3-四氯丙烷,0.18重量％的氯仿,0.03重量％的1-氯丁烷,0.31重量％的全氯乙烯和1.0重量％的其它的挥发性材料。该实验按照与实施例7类似的方式进行，只是进行了以下的变化。反应器温度保持在82℃；液体周转时间为7.3小时；三氯化铁平均浓度为550ppm；总操作时间为2.1个周转期。
氯气转化率为99％；1,1,1,3-四氯丙烷转化率为99％。基于1,1,1,3-四氯丙烷进料，1,1,3-三氯丙烯,1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的产率分别为3.4％,82.9％和8.1％。反应器流出物中，同样四种主要的不希望有的高沸点副产物的产率为4.2重量％。
实施例9.
该实施例(实验53315701)的原料是通过相同的方式，使用与上述相同的中试装置制备的。但是，然后通过蒸馏将四氯化碳与1,1,1,3-四氯丙烷分离，制得样品53315501。后一种材料包含0.06重量％的四氯化碳,0.21重量％的1,1,3-三氯丙烯,0.041重量％的全氯乙烯,99.60重量％的1,1,1,3-四氯丙烷,以及0.09重量％的其它的挥发性组分。将该材料置于D1中，加入反应器中。该实验依照与实施例8类似的方式进行，只是原料不同。反应器温度保持在82℃；液体周转时间为7.3小时；三氯化铁平均浓度为510ppm；总操作时间为2.1个周转期。
氯气转化率为97％；1,1,1,3-四氯丙烷转化率为99％。基于1,1,1,3-四氯丙烷进料，1,1,3-三氯丙烯,1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的产率分别为3.7％,76.7％和7.6％。反应器流出物中，四种通常的不希望有的主要高沸点副产物的产率为6.3重量％。通过将该实验与实施例8相比较，发现包含15.7重量％的四氯化碳的原料可以带来显著的优点。
实施例10
该实施例(实验53317907)的液体原料(样品53315312)是使用与实施例7相同的中试装置制备的。其包含22.46重量％的四氯化碳,76.09重量％的1,1,1,3-四氯丙烷,0.23重量％的氯仿,0.09重量％的1-氯丁烷,0.13重量％的全氯乙烯以及1.0重量％的其它的挥发性材料。相对于实施例7，该实验采用的温度较高，使用较少的三氯化铁催化剂。反应器温度保持在92℃；液体周转时间为7.2小时；三氯化铁平均浓度为180ppm；总操作时间为2.0个周转期。与通常情况一样，反应器压力为9-10psig。
氯气转化率为98％；1,1,1,3-四氯丙烷转化率为97％。基于1,1,1,3-四氯丙烷进料，1,1,3-三氯丙烯,1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的产率分别为2.7％,85％和5.7％。反应器流出物中，四种通常的不希望有的主要高沸点副产物的产率为2.2重量％。
本文引用的所有文献通过引用全文纳入本文。描述了许多本发明的实施方式。然而，应理解，可进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，其他的实施方式包括在所附权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，所述方法包括:
制备包含1,1,1,3-四氯丙烷、氯气、四氯化碳和三氯化铁的反应混合物，所述反应混合物包含3-50重量％的四氯化碳；和
对所述反应混合物进行加热。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备反应混合物的步骤包括：使得乙烯与过量的四氯化碳反应，形成1,1,1,3-四氯丙烷和四氯化碳的混合物，然后向该混合物加入三氯化铁和氯气。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述使得乙烯与过量的四氯化碳反应的步骤在存在氯化铁、金属铁和磷酸三烷基酯的情况下进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述使得乙烯与过量的四氯化碳反应的步骤之后，将1,1,1,3-四氯丙烷和至少一部分过量的四氯化碳与所述反应步骤的副产物和催化剂残余物分离，从而形成部分纯化的物流。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向所述部分纯化的物流加入三氯化铁的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述使得乙烯与过量的四氯化碳反应的步骤在第一反应器内进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反应器包括良好混合的反应区。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对反应混合物进行加热的步骤在第二反应器内进行。
9.一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，所述方法包括：
制备包含1,1,1,3-四氯丙烷、氯气、四氯化碳和三氯化铁的反应混合物，所述反应混合物包含3-50重量％的四氯化碳；
对所述反应混合物进行加热以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷；以及
对所述制备的1,1,1,2,3-五氯丙烷进行脱氯化氢。
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Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2964090C (en) * 2007-12-19 2020-05-05 Occidental Chemical Corporation Methods of making chlorinated hydrocarbons
CN105646136A (zh) * 2008-10-13 2016-06-08 蓝立方知识产权公司 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
JP2010248104A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Tokuyama Corp １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
JP2011057650A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Tokuyama Corp クロロプロペンの製造方法
EP2485997B1 (en) 2009-10-09 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
KR20120093857A (ko) 2009-10-09 2012-08-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 염화 및/또는 불화 프로펜의 제조 방법
US8558041B2 (en) 2009-10-09 2013-10-15 Dow Global Technologies, Llc Isothermal multitube reactors and processes incorporating the same
BR112012007913A2 (pt) * 2009-10-09 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc reator adiabático de fluxo pistonado, processo para produzir um prpeno clorado ou fluorado, processo para preparar um produto a jusante e processo para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno (hfo-123yf) ou 1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno (hfo-123ze)
WO2011065574A1 (en) 2009-11-27 2011-06-03 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
DE102010034682B4 (de) * 2010-08-18 2014-07-31 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von Hydroboranen
JP5653833B2 (ja) * 2010-12-16 2015-01-14 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンの製造方法
WO2012081482A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 株式会社トクヤマ 炭素数３の塩素化炭化水素の製造方法
CN102199071B (zh) * 2011-04-08 2013-05-01 北京宇极科技发展有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
US8907149B2 (en) * 2011-05-31 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2837292C (en) 2011-05-31 2020-01-28 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
US8722946B2 (en) * 2011-06-03 2014-05-13 Honeywell International Inc. Method for avoiding the generation of by-products during the production of haloalkane compounds
MX336250B (es) 2011-06-08 2016-01-13 Dow Agrosciences Llc Proceso para la produccion de propenos clorados y/o fluorados.
CN102295521B (zh) * 2011-07-12 2014-03-12 汪国良 五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法
CN109438173A (zh) * 2011-08-07 2019-03-08 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
US9475739B2 (en) 2011-08-07 2016-10-25 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
PT2766331T (pt) * 2011-10-14 2021-04-08 Honeywell Int Inc Processo para a produção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
CA2856271A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
IN2014CN04029A (zh) * 2011-12-02 2015-10-23 Dow Global Technologies Llc
US9199899B2 (en) 2011-12-02 2015-12-01 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
JP6170068B2 (ja) 2011-12-13 2017-07-26 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法
IN2014CN04418A (zh) 2011-12-22 2015-09-04 Dow Global Technologies Llc
US9512049B2 (en) 2011-12-23 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
JP5858830B2 (ja) * 2012-03-14 2016-02-10 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンの製造方法
JP5858836B2 (ja) * 2012-03-19 2016-02-10 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンの製造方法
CN103567170A (zh) * 2012-07-31 2014-02-12 曹汉平 去除甲烷氯化物的氯化装置的结垢物的方法
CN104755448A (zh) 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2885329A1 (en) 2012-09-30 2014-03-04 Dow Global Technologies Llc Weir quench and processes incorporating the same
IN2015DN03949A (zh) 2012-10-26 2015-10-02 Dow Global Technologies Llc
CN104870411B (zh) 2012-12-18 2018-10-02 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
EP2935166A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
US9289758B2 (en) 2013-01-22 2016-03-22 Axiall Ohio, Inc. Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom
US8889930B2 (en) * 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US20140215970A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Honeywell International Inc. METHODS OF HANDLING CHLORINATED COMPOUNDS USED FOR MANUFACTURING HFO-1234yf
US8907147B2 (en) * 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene
US9067858B2 (en) 2013-02-12 2015-06-30 Occidental Chemical Corporation Methods for recovering 1,1,1,2,3-pentachloropropane
US8889929B2 (en) * 2013-02-19 2014-11-18 Honeywell International Inc. Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene
US8877991B2 (en) * 2013-02-19 2014-11-04 Honeywell International Inc. Methods for the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane to 1,1,3-trichloropropene
CA2901450A1 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2901895A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propanes
CA2903760C (en) 2013-03-09 2018-02-20 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
US8889927B2 (en) * 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to reduce the formation of high boiling compounds during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US8889928B2 (en) 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to improve 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene selectivity during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US9090531B2 (en) * 2013-03-14 2015-07-28 Honeywell International Inc. Method for mitigating HCL generation during 1,1,2,3-tetrachloropropene purification
US9139497B2 (en) 2013-10-23 2015-09-22 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound
US9663425B2 (en) * 2014-03-31 2017-05-30 Honeywell International Inc. Method to produce 1,1,2,3-tetrachloropropene with high yield
WO2015175791A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Occidental Chemical Corporation Method for making 1,1,3,3-tetrachloropropene
WO2016058567A1 (en) * 2014-10-16 2016-04-21 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process
CZ309310B6 (cs) 2014-10-16 2022-08-17 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu
US9896400B2 (en) 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
CZ309360B6 (cs) 2014-10-16 2022-10-05 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob výroby vysoce čistého chlorovaného alkanu
FR3027303B1 (fr) 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
JP2017537887A (ja) * 2014-10-22 2017-12-21 アクシアル オハイオ、インコーポレイテッド 多価モリブデン化合物の存在下で塩化炭化水素を生成するためのプロセス
JPWO2017018090A1 (ja) * 2015-07-30 2018-05-17 株式会社トクヤマ 高次クロロアルカンの製造方法
RU2736125C2 (ru) * 2015-08-19 2020-11-11 Сполек Про Хемицкоу А Гутни Виробу, Акциова Сполецност Способ получения C3-хлорированных алкановых или алкеновых соединений
CN105418360B (zh) * 2015-11-11 2017-09-08 西安近代化学研究所 一种制备1,1,1,3,3‑五氯丁烷的方法
KR102312199B1 (ko) * 2016-03-08 2021-10-14 옥시 비닐스, 엘.피. 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법
CN109071706B (zh) * 2016-03-08 2021-08-03 氧乙烯有限合伙公司 氯化聚氯乙烯的方法
JP6989519B2 (ja) 2016-04-13 2022-01-05 スポレク プロ ヘミコウ アー フツニ ブイロブ，アクツィオバ スポレチェノスト プロセス
WO2017178857A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Arkema France Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US10787405B2 (en) 2016-07-05 2020-09-29 Occidental Chemical Corporation Photochlorination of chloroform to carbon tetrachloride
CA3203916C (en) * 2016-07-26 2024-01-23 Occidental Chemcial Corporation Methods for producing halogenated propanes
WO2018022491A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 Occidental Chemical Corporation Process for the production of chlorinated hydrocarbons
JP6995108B2 (ja) * 2016-07-27 2022-02-21 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー ハロゲン化オレフィンを製造するための方法
CN108069817B (zh) * 2016-11-07 2021-01-26 江西天宇化工有限公司 一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法
CN109809959B (zh) 2017-11-22 2021-10-01 江西天宇化工有限公司 一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法
JP7187573B2 (ja) * 2018-04-03 2022-12-12 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化アルカンの生成において触媒を再循環させるための方法
WO2020041667A1 (en) * 2018-08-24 2020-02-27 Blue Cube Ip Llc One pot dehydrochlorination/chlorination of a chloroalkane to produce a mixture of chlorinated alkenes and chlorinated alkanes
WO2020146722A1 (en) 2019-01-10 2020-07-16 Occidental Chemical Corporation Photochlorination of partially-chlorinated chloromethanes to carbon tetrachloride
CN110511112A (zh) * 2019-08-16 2019-11-29 浙江巨化技术中心有限公司 一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法
CN111604041B (zh) * 2020-06-18 2023-04-07 大连九信精细化工有限公司 一种γ-氧化铝改性催化剂、其制备方法及在合成1,1,3-三氯丙烯中的应用
CN116265097A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于气固相反应连续生产1,1,1,3-四氯丙烷的催化剂、其制备方法与应用
CN115108882B (zh) * 2022-06-07 2024-04-12 浙江衢化氟化学有限公司 一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法
CN115722255A (zh) * 2022-10-13 2023-03-03 浙江衢化氟化学有限公司 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2478008A (en) * 1943-05-27 1949-08-02 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of producing a solid pentachloropropane
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2097442A (en) * 1935-05-13 1937-11-02 Du Pont Process of chlorinating 1,1-dichlorpropene-1
US2323227A (en) * 1938-10-12 1943-06-29 Du Pont Preparation of 2,2,3-trichlorobutane
US2420975A (en) 1943-05-27 1947-05-20 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of producing a solid pentachloropropane
US2607802A (en) 1951-03-28 1952-08-19 Dow Chemical Co Bromination of aromatic compounds
FR1598840A (zh) * 1968-12-27 1970-07-06
JPS493500B1 (zh) * 1970-10-16 1974-01-26
NL160542C (nl) * 1971-12-17 1979-11-15 Monsanto Co Werkwijze voor het bereiden van 1,1,2,3,-tetrachloorpro- peen.
US3823195A (en) * 1971-12-27 1974-07-09 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane
JPS4966613A (zh) * 1972-10-27 1974-06-27
NL7500046A (nl) * 1974-01-11 1975-07-15 Montedison Spa Werkwijze voor de bereiding van nieuwe insek- e verbindingen.
JPS62263134A (ja) * 1982-04-01 1987-11-16 ヘイロウカ−ボン　プロダクツ　コ−ポレイシヨン １，１，１，３−テトラクロロプロパンの製法
US4535194A (en) * 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
EP0729932A1 (en) 1995-03-03 1996-09-04 Central Glass Company, Limited Method of producing halopropane
US5902914A (en) 1995-08-14 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated alkanes
US5705779A (en) 1996-08-08 1998-01-06 Alliedsignal Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentachloropropane by photochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US5811605A (en) * 1997-02-19 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene
US6193221B1 (en) 1998-04-10 2001-02-27 Grt, Inc. Method of and apparatus for producing sub-micron bubbles in liquids, slurries, and sludges
JP2000086545A (ja) 1998-09-18 2000-03-28 Asahi Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
US6187978B1 (en) 1999-05-12 2001-02-13 Alliedsignal Inc. Continuous process for manufacturing halogenated compounds
US6313360B1 (en) 2000-09-29 2001-11-06 Vulcan Materials Company Process for the manufacture of 1, 1, 1, 3, 3-pentachloropropane
US6534688B2 (en) * 2001-06-11 2003-03-18 Vulcan Chemicals Dehydrochlorination stabilization of polychlorinated alkanes
US7094936B1 (en) 2001-07-20 2006-08-22 Great Lakes Chemical Corporation Process for preparing halogenated alkanes
US6964795B2 (en) 2002-08-02 2005-11-15 Eastman Kodak Company Multilayer optical compensator, liquid crystal display, and process
US7230146B2 (en) 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US20040225166A1 (en) 2003-05-05 2004-11-11 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes with iron catalyst
US7102041B2 (en) 2004-12-08 2006-09-05 Honeywell International Inc. Continuous process for preparing halogenated compounds
US8115039B2 (en) * 2005-03-28 2012-02-14 Shell Oil Company Catalytic distillation process for primary haloalkanes
US7211703B2 (en) * 2005-04-27 2007-05-01 Calgon Carbon Corporation Method of separating E and Z isomers of an alkene alcohol and derivatives thereof
CN100388976C (zh) * 2006-07-07 2008-05-21 宁夏大学 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法
US9738577B2 (en) * 2006-10-11 2017-08-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
CA2964090C (en) 2007-12-19 2020-05-05 Occidental Chemical Corporation Methods of making chlorinated hydrocarbons
US8722946B2 (en) 2011-06-03 2014-05-13 Honeywell International Inc. Method for avoiding the generation of by-products during the production of haloalkane compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2478008A (en) * 1943-05-27 1949-08-02 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of producing a solid pentachloropropane
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of 1,1,1,3,3,3-Hexachloropropane;H. W. Davis et al.;《Journal of the American Chemical Society》;19510531;第73卷(第5期);实验部分 *

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Publication number Publication date
JP2017141309A (ja) 2017-08-17
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EP2687504B1 (en) 2015-10-14
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CA2708643C (en) 2017-05-30
HK1201820A1 (zh) 2015-09-11
US9650319B2 (en) 2017-05-16
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US8614363B2 (en) 2013-12-24
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DK2687504T3 (en) 2015-12-14
HRP20151335T1 (hr) 2016-02-12
CN101903312B (zh) 2014-06-25
EP3000802B1 (en) 2018-07-11
SI2231565T1 (sl) 2014-08-29
HK1216637A1 (zh) 2016-11-25
JP5508281B2 (ja) 2014-05-28
SI2687504T1 (sl) 2016-02-29
CA2964090C (en) 2020-05-05
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US20150087870A1 (en) 2015-03-26
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US8912372B2 (en) 2014-12-16
US9139495B2 (en) 2015-09-22
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US10526261B2 (en) 2020-01-07
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