CN104119537A - 一种含锆的耐高温树脂及其制备方法 - Google Patents

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周权
倪礼忠
徐碇皓
胡浩
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Abstract

本发明公开了一种含锆的耐高温树脂的制备方法。该树脂以四氯化锆，三氯乙烯，丁基锂及格式试剂为原料，在惰性气体的保护下，分三步反应制得：第一步，将四氯化锆与丁基锂反应生成二氯二氢锆；第二步，将三氯乙烯和丁基锂反应得到乙炔基双锂：第三步:将二氯二氢锆和乙炔基双锂反应，后处理得到产物。通过调节二氯二氢锆与乙炔基双锂的比例，从而调节聚合物的结构以及锆的含量，从而达到聚合物性能可控的目的。本发明阐述的含锆耐高温树脂，常温粘度适中，易溶于各种常见有机溶剂。可以直接作为耐高温聚合物使用，也可以作为含ZrC的陶瓷先驱体，还可以作为耐高温涂层，工业应用广泛。

Description

一种含锆的耐高温树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含锆的耐高温树脂及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
现如今，各种高新技术的运用对高分子聚合物的不同特定性能提出了各种各样的要求。而含有过渡金属元素的有机无机杂化聚合物，不仅提升了原本单纯有机聚合物的化学性能和机械性能，特别是所体现出来的一系列其他的优异的性能（如耐高温性，耐腐蚀性），使其成为几十年来研究的重点领域之一。
目前为止，已有各种各样的方法将不同的过渡金属添加到有机聚合物中，其中，含锆的有机无机杂化聚合物具有优异的耐热性和耐烧蚀性能。目前在聚合物中引入锆元素的主要方法有掺杂法，化学沉积法和先驱法。
印度的PRAFULLA K.SAHOO等利用二氯二茂锆为主要原料，分别与乙炔基双锂和丁炔基双锂反应，制得了含锆的高分子聚合物（Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.1999;37:3899-3902），其在氮气气氛下Td5分别为196℃和200℃，800℃下的保留率分别为34.2%，38.11%。美国佛罗里达大学的Dan R.Denomme等利用四氯化锆和苯丙炔溴化镁反应得到了四苯丙炔基锆小分子(Organometallics.2010;29;5252 -5256)，并对其结构进行了分析。
本次发明目的在于合成了一种含锆的耐高温树脂，其可用作耐高温聚合物材料，耐高温基体或碳化锆陶瓷先驱体。一方面，由于对四氯化锆进行了部分封端的处理，使得聚合物只能以线性聚合，使得聚合物的粘度较低，具有较好的加工性能；另一方面，由于主链中主要为Zr，C原子，锆含量很高，在高温下会裂解为ZrC，因此聚合物具有优异的耐高温性能和耐烧蚀性能。在航空航天和国防领域具有广泛的应用前景。 
发明内容
本发明是以四氯化锆，丁基锂，三氯乙烯为原料，先利用丁基锂将四氯化锆的两个氯原子取代，最终生成二氯二氢锆，反应结束后再与三氯乙烯和丁基锂反应生成的乙炔基双锂发生缩聚反应，从而形成一种线型的耐高温树脂。
本发明公开了一种含锆的耐高温树脂的合成和制备方法，该树脂的结构式如下（n为正整数）：
                                                                           
本发明提供了一种含锆耐高温树脂的合成方法。通过调节二氯二氢锆与乙炔基双锂的比例，从而调节聚合物的结构以及锆的含量，从而达到聚合物性能可控的目的。
本发明的另一个目的是提供了一种制备含锆耐高温杂化树脂的制备方法。本发明主要采用四氯化锆，三氯乙烯，丁基锂为原料，以四氢呋喃和无水乙醚的混合溶剂为溶剂，在惰性气体的保护下制得，制备方法如下：
第一步：在惰性气体的保护下，在四口烧瓶中，以四氢呋喃作为溶剂，加入四氯化锆，在-10℃~0℃下搅拌均匀，然后在-10℃~0℃下逐滴滴加丁基锂，在-10℃~0℃下反应2~4小时后，升至20℃~25℃，然后反应6~10小时。其反应特征是：四氯化锆与丁基锂的摩尔比为1：2。 
 第二步：在惰性气体的保护下，在四口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，在-50℃~-40℃下加入丁基锂，并逐滴滴加三氯乙烯，-50℃~-40℃下反应2~4小时得到乙炔基双锂。其反应特征是：丁基锂与三氯乙烯的摩尔比为1：（3~4）。
第三步：将制得的乙炔基双锂与第一步生成的二氯二氢锆在15℃~25℃下反应18~24小时，后处理得到产物。其反应特征是：二氯二氢锆与乙炔基双锂的摩尔比为1:（1~3）。
本发明阐述的含锆耐高温树脂，常温粘度适中，易溶于各种常见有机溶剂。可以直接作为耐高温聚合物使用，也可以作为含ZrC的陶瓷先驱体，合成所需原材料丰富，具有工业实用性。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明硼硅炔树脂的制备方法进行具体描述，并不限制本发明的权利范围。
实施例1
在惰性气体保护下，向装有100ml四氢呋喃的四口烧瓶中加入7.78g四氯化锆，冰浴控制温度在-10℃~0℃，并持续搅拌20~30分钟，至四氯化锆在四氢呋喃中分散均匀。然后用恒压漏斗逐滴滴加66.67mmol丁基锂，冰浴控制温度在0℃，并恒温2小时。反应结束后，逐步将温度升至25℃，反应10小时。第一步反应结束后，在惰性气体的保护下，向装有100mmol的丁基锂的三口烧瓶中，加入含有33.34mmol三氯乙烯的四氢呋喃溶液中，用恒压漏斗逐滴滴加至丁基锂试剂中，滴加过程保持在30分钟左右，滴加完毕后在-50℃~-40℃反应2小时，最后将含有乙炔基双锂的溶液通过氮气流压入到第一步反应生成的二氯二氢锆中，在25℃下搅拌反应24小时。反应结束后先将四氢呋喃除去，然后加入100ml甲苯进行洗涤和抽滤，取滤液并减压蒸馏除去溶剂，最后在真空烘箱中除去残留溶剂，得到棕色粘稠树脂。FT-IR（cm-1）:2158（C≡C）,697.8（Zr-C），1707（Zr-H）。在空气氛围中，在马弗炉中1000℃烧蚀后质量保留率为50.16%。
实施例2
在惰性气体保护下，向装有100ml四氢呋喃的四口烧瓶中加入7.78g四氯化锆，冰浴控制温度在-10℃~0℃，并持续搅拌20~30分钟，至四氯化锆在四氢呋喃中分散均匀。然后用恒压漏斗逐滴滴加66.67mmol丁基锂，冰浴控制温度在0℃，并恒温2小时。反应结束后，逐步将温度升至25℃，反应10小时。第一步反应结束后，在惰性气体的保护下，向装有200mmol的丁基锂的三口烧瓶中，加入含有66.67mmol三氯乙烯的四氢呋喃溶液中，用恒压漏斗逐滴滴加至丁基锂试剂中，滴加过程保持在30分钟左右，滴加完毕后在-50℃~-40℃反应2小时，最后将含有乙炔基双锂的溶液通过氮气流压入到第一步反应生成的二氯二氢锆中，在25℃下搅拌反应24小时。反应结束后先将四氢呋喃除去，然后加入100ml甲苯进行洗涤和抽滤，取滤液并减压蒸馏除去溶剂，最后在真空烘箱中除去残留溶剂，得到棕色粘稠树脂。FT-IR（cm-1）:其固化物在氮气氛围中质量保留率为2155（C≡C）,697.9（Zr-C），1641（Zr-H）。在空气氛围中，在马弗炉中1000℃烧蚀后质量保留率为40.15%。
实施例3
在惰性气体保护下，向装有100ml四氢呋喃的四口烧瓶中加入7.78g四氯化锆，冰浴控制温度在-10℃~0℃，并持续搅拌20~30分钟，至四氯化锆在四氢呋喃中分散均匀。然后用恒压漏斗逐滴滴加66.67mmol丁基锂，冰浴控制温度在0℃，并恒温2小时。反应结束后，逐步将温度升至25℃，反应10小时。第一步反应结束后，在惰性气体的保护下，向装有300mmol的丁基锂的三口烧瓶中，加入含有100mmol三氯乙烯的四氢呋喃溶液中，用恒压漏斗逐滴滴加至丁基锂试剂中，滴加过程保持在30分钟左右，滴加完毕后在-50℃~-40℃反应2小时，最后将含有乙炔基双锂的溶液通过氮气流压入到第一步反应生成的二氯二氢锆中，在25℃下搅拌反应24小时。反应结束后先将四氢呋喃除去，然后加入100ml甲苯进行洗涤和抽滤，取滤液并减压蒸馏除去溶剂，最后在真空烘箱中除去残留溶剂，得到棕色粘稠树脂。FT-IR（cm-1）:其固化物在氮气氛围中质量保留率为2155（C≡C）,696.9（Zr-C），1638（Zr-H）。在空气氛围中，在马弗炉中1000℃烧蚀后质量保留率为32.15%。
以上所述仅是本发明的实施方式的具体举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种含锆的耐高温杂化树脂，其特征在于所述的含锆耐高温树脂具有如下结构（n）：
。
2.权利要求1所述的含锆耐高温杂化树脂，其制备方法为：
  （1）在惰性气体的保护下，在四口烧瓶中，以有机溶剂作为溶剂，随后加入四氯化锆，在-10℃~0℃下搅拌均匀，然后在-10℃~0℃下加入丁基锂，其中四氯化锆与丁基锂的摩尔比为1：2，在低温下反应1~4小时后，自然升至20℃~25℃，然后反应6~10小时;
  （2）在惰性气体的保护下，在四口烧瓶中，以有机溶剂为溶剂，在-50℃~-40℃下加入丁基锂，并逐滴滴加三氯乙烯，其中丁基锂与三氯乙烯的摩尔比为1：（3~4），在-50℃~-40℃下反应2~4小时得到乙炔基双锂;
  （3）将反应得到的乙炔基双锂加入到第一步生成的二氯二氢锆中，其中二氯二氢锆与乙炔基双锂的比例为1：（1~3）,在20℃~25℃下反应18~24小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃溶液或四氢呋喃与无水乙醚的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
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