CN104119465A - 树脂组合物的制造方法和树脂组合物 - Google Patents

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CN104119465A CN201410171176.3A CN201410171176A CN104119465A CN 104119465 A CN104119465 A CN 104119465A CN 201410171176 A CN201410171176 A CN 201410171176A CN 104119465 A CN104119465 A CN 104119465A
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栗山朗
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Abstract

本申请涉及一种树脂组合物的制造方法和树脂组合物。一种树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：在自由基聚合引发剂的存在下，使不具有任何结晶性分子链的第一自由基聚合性单体和具有结晶性分子链的第二自由基聚合性单体进行自由基共聚，其中所述第二自由基聚合性单体是以下化合物，并且(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)，所述第一自由基聚合性单体具有特定的竞聚率。

Description

树脂组合物的制造方法和树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于树脂组合物的制造方法和树脂组合物。
背景技术
粘弹性是材料的性质，当向所述材料施加应力时其表现出依赖于时间的应变，并且一旦除去应力在残余应变下返回到接近其原始状态。树脂组合物用于各种工业领域。适合喷墨墨水和电子照相调色剂用树脂粘结剂的树脂组合物具有粘弹性随温度增加而快速变化的性质(下文中称为“迅速熔融特性(sharp melt property)”)，以同时满足贮存稳定性和图像形成能力。
结晶性聚合物，如具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的聚合物和具有结晶性主链的聚酯，具有迅速熔融特性。然而，由于其显著的低温脆性，结晶性聚合物难以单独使用。
在如日本专利特许公开号2012-88580中所描述的含结晶性聚合物和非结晶性聚合物两者的树脂组合物中，结晶性聚合物的低温脆性特性得以改善。
用于制造根据日本专利特许公开号2012-88580的树脂组合物的方法至少包括结晶性聚合物合成过程、非结晶性聚合物合成过程和结晶性聚合物与非结晶性聚合物的混合过程。在环境负荷方面，不优选如此多的制造过程。
因此，存在对在单一的制造过程中制造具有迅速熔融特性和在室温下具有韧性的树脂组合物的方法的需求。
发明内容
本发明提供一种树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：
在自由基聚合引发剂的存在下，使不具有任何结晶性分子链的第一自由基聚合性单体和具有结晶性分子链的第二自由基聚合性单体进行自由基共聚，其中所述第二自由基聚合性单体是以下化合物1，
(化合物1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)，
所述第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体是单体的组合，使得由以下所示的方法得到的沉淀物具有相分离结构，
所述方法包括以下步骤：
通过聚合所述第一自由基聚合性单体制备第一均聚物，
通过聚合所述第二自由基聚合性单体制备第二均聚物，
将所述第一均聚物和第二均聚物溶解在溶剂中，得到所述均聚物的溶液，并且
将所述均聚物的溶液加入到共同的不良溶剂，得到所述沉淀物，
所述第一自由基聚合性单体具有以下单体竞聚率r1，并且所述第二自由基聚合性单体具有以下单体竞聚率r2，并且
r1>1.0
r2<1.0
(其中，r1＝k11/k12，
其中，k11表示加成反应的反应速度常数，其中所述第一自由基聚合性单体结合到所述第一自由基聚合性单体，并且
k12表示加成反应的反应速度常数，其中所述第二自由基聚合性单体结合到所述第一自由基聚合性单体，并且
r2＝k22/k21,
其中，k22表示加成反应的反应速度常数，其中所述第二自由基聚合性单体结合到所述第二自由基聚合性单体，并且
k21表示加成反应的反应速度常数，其中所述第一自由基聚合性单体结合到所述第二自由基聚合性单体)，
在所述共聚中，所述第二自由基聚合性单体与所述第一自由基聚合性单体的比率(B/(A+B))为0.25以上且0.80以下，其中A表示所述第一自由基聚合性单体的量(质量份)和B表示第二自由基聚合性单体的量(质量份)。
本发明还提供一种树脂组合物，其包含不具有任何结晶性分子链的第一单元和具有结晶性分子链的第二单元，其中，
所述第二单元是下述单元1，
(单元1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)，
在所述树脂组合物中，所述第二单元与所述第一单元的比率(D/(C+D))为0.25以上且0.80以下，其中C表示第一单元的量(质量份)，和D表示第二单元的量(质量份)，并且所述树脂组合物具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是所述第一单元，和形成海相的树脂组分的主单元是所述第二单元。
参照附图，本发明进一步的特征从以下示例性实施方案的描述将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明中的迅速熔融特性的说明图。
图2是在不具有任何结晶性分子链的自由基聚合性单体和具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的自由基共聚反应中的基元反应(elementary reaction)的说明图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明涉及一种树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：在自由基聚合引发剂的存在下，不具有任何结晶性分子链的自由基聚合性单体和具有结晶性分子链的自由基聚合性单体进行自由基共聚。在本发明中的结晶性分子链是结晶性侧链，并且是结合到通过自由基共聚形成的树脂组合物中的主链的侧链。下文中，“不具有任何结晶性分子链的自由基聚合性单体”可称为“第一自由基聚合性单体”，并且“具有结晶性分子链的自由基聚合性单体”可称为“第二自由基聚合性单体”。
根据本发明，可以在单一的制造过程中生产具有迅速熔融特性和低温韧性的树脂组合物。
在根据本发明的制造方法中，第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体具有以下单体竞聚率。
r1>1.0
r2<1.0
以下将描述单体反应竞聚率。
第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体的自由基共聚包括以下四个基元反应(参见图2)。
(1)基元反应11：第一自由基聚合性单体结合到所述第一自由基聚合性单体。
(2)基元反应12：第二自由基聚合性单体结合到所述第一自由基聚合性单体。
(3)基元反应22：第二自由基聚合性单体结合到所述第二自由基聚合性单体。
(4)基元反应21：第一自由基聚合性单体结合到所述第二自由基聚合性单体。
单体竞聚率r1由以下公式表示，其中k11表示基元反应11的反应速度常数，并且k12表示基元反应12的反应速度常数。
r1＝k11/k12
单体竞聚率r2由以下公式表示，其中k22表示基元反应22的反应速度常数，并且k21表示基元反应21的反应速度常数。
r2＝k22/k21
具有满足上式的单体竞聚率r1和r2的第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体的自由基共聚得到含有以下共聚物的树脂组合物：
(1)富含其中不具有任何结晶性分子链的第一单元的共聚物1，和
(2)富含具有结晶性分子链的第二单元的共聚物2。本发明人在实验中发现，含有共聚物1和共聚物2的树脂组合物具有迅速熔融特性和室温韧性。
另一方面，不满足上式的第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体的组合导致不具有任何结晶性分子链的单体和具有结晶性分子链的单体的无规共聚物。含有这种无规共聚物的树脂组合物不具有迅速熔融特性或者在预定温度下不具有迅速熔融特性。这可能是因为这种不具有任何结晶性分子链的单体和具有结晶性分子链的单体的无规共聚物在结晶性分子链之间具有很大的距离(其变成所述共聚物的侧链)，而这抑制或降低结晶。
自由基聚合性单体的单体竞聚率一般可以在第三版的聚合物手册(Polymer Handbook Third Edition)(Wiley),II/153-II/266中找到。也可以使用常规的方法测定单体竞聚率，如曲线拟合方法、交点法、Fineman-Ross法或Kelen-Tudos法。
以下将描述根据本发明的实施方案具有结晶性分子链的自由基聚合性单体和具有结晶性分子链的单元。
根据本发明的实施方案，具有结晶性分子链的自由基聚合性单体是具有下式的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(化合物1)。
(化合物1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)。
根据本发明的实施方案的树脂组合物含有以以下单元1的形式的化合物1。
(单元1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)。
结晶性聚合物具有熔点并且在所述熔点具有基于熔融现象的迅速熔融特性。结晶性聚合物的熔点取决于结晶性聚合物的结晶性分子链的分子量。
这意味着，树脂组合物表现出其迅速熔融特性的温度取决于结晶性分子链的分子量。本发明人发现，当化合物1和单元1中R2的碳原子数是17以上(239以上的分子量)时，结晶组分具有合适的熔点，并且该树脂组合物在适当温度下显示迅速熔融特性。由直链烷基构成的化合物1和单元1的R2比由支链烷基所构成的R2显示更高的晶体生长。丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺可以单独使用或组合使用。
一般地，可以使用以下两种方法之一制备作为具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的烷基丙烯酰胺或烷基甲基丙烯酰胺。
在一种方法中，在强碱性物质如氢氧化钾的存在下，允许丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与卤代烷在非质子极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中反应。在另一种方法中，允许丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与烷基胺反应。
以下将描述不具有任何结晶性分子链的第一自由基聚合性单体和所述第一单元。
第一自由基聚合性单体与非结晶性自由基聚合性单体同义。可以使用任何具有满足上式的竞聚率的不具有任何结晶性分子链的自由基聚合性单体。例如，第一自由基聚合性单体是苯乙烯、非结晶性苯乙烯衍生物、非结晶性丙烯酸类或非结晶性甲基丙烯酸类。也可以组合使用多个不具有任何结晶性分子链的自由基聚合性单体。根据本发明的实施方案的不具有任何结晶性分子链的单元来自不具有任何结晶性分子链的相应自由基聚合性单体。
根据本发明的实施方案，第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体是单体的组合，使得由以下所示的方法得到的沉淀物具有相分离结构，
所述方法包括以下步骤：
通过聚合所述第一自由基聚合性单体制备第一均聚物，
通过聚合所述第二自由基聚合性单体制备第二均聚物，
将所述第一均聚物和第二均聚物溶解在溶剂中，得到所述均聚物的溶液，并且
将所述均聚物的溶液加入到共同的不良溶剂，得到所述沉淀物。
如上所述，根据本发明的实施方案的树脂组合物含有共聚物1和共聚物2，其中前者富含不具有任何结晶性分子链的单元，并且后者富含具有结晶性分子链的单元。因此，共聚物1和第一自由基聚合性单体的均聚物具有非常相似的热力学性质。共聚物2和第二自由基聚合性单体的均聚物也具有非常相似的热力学性质。因此，第一自由基聚合性单体的均聚物和第二自由基聚合性单体的均聚物之间的相分离意味着共聚物1和共聚物2之间的相分离。
可以如下所述检查第一自由基聚合性单体的均聚物(以下简称为第一均聚物)和具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的均聚物(下文中称为第二均聚物)的相分离结构。
可通过干燥所得沉淀物并观察所得树脂组合物的内部结构检查相分离。在所述第一均聚物和第二均聚物彼此不相容并发生相分离的情况下，内部结构包括与亚稳(spinodal)相分离现象或成核-核生长相分离现象相关联的相分离结构。在均聚物1和均聚物2彼此相容的情况下，在内部结构中没有观察到明显的相分离结构。相分离结构的例子包括海岛型结构、筒(cylinder)结构、层状结构和共连续结构。根据本发明的实施方案的树脂组合物可以含有形成海岛型相分离结构的共聚物。当形成岛相的树脂组分的主单元是不具有任何结晶性分子链的单元，并且形成海相的树脂组分的主单元是具有结晶性分子链的单元时，树脂组合物可以具有迅速熔融特性。
可以通过使用常规方法例如用透射电子显微镜或扫描探针显微镜观察树脂组合物的横截面来检查树脂组合物的内部结构。
根据本发明的实施方案，在共聚中第二自由基聚合性单体与第一自由基聚合性单体的比率(B/(A+B))为0.25以上且0.80以下，其中A表示不具有任何结晶性分子链的第一自由基聚合性单体的量(质量份)，B表示第二自由基聚合性单体的量(质量份)。
小于0.25的比率(B/(A+B))导致聚合组合物的迅速熔融特性不足。大于0.80的比率(B/(A+B))导致室温下显著的脆性。根据本发明的实施方案，比率(B/(A+B))可以是0.30以上且0.60以下。
本发明人在实验中发现，0.30以上的比率(B/(A+B))导致稳定且优异的迅速熔融特性，其不依赖于树脂组合物中所含的具有结晶性分子链的单元的质量。本发明人在实验中还发现，0.60以下的比率(B/(A+B))导致室温下特别良好的韧性。
当使用满足上述比率(B/(A+B))的第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体时，在所得树脂组合物中具有结晶性分子链的单元与不具有任何结晶性分子链的单元的比率(D/(C+D))为0.25以上且0.80以下，其中C表示不具有任何结晶性分子链的单元的量(质量份)，和D表示具有结晶性分子链的单元的量(质量份)。
比率(D/(C+D))可以是0.30以上且0.60以下。
在第一自由基聚合性单体和第二自由基聚合性单体的聚合中，可以使用公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括偶氮类聚合引发剂，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，和有机过氧化物聚合引发剂，如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二-仲丁基酯、过氧化乙酰和过酸酯(例如过辛酸叔丁酯和过氧化新戊酸α-枯基酯)。也可使用苯乙酮或缩酮光自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用。在使用两种以上自由基聚合引发剂的情况下，使用具有不同的10小时半衰期温度且相差10℃以上的自由基聚合引发剂趋于增加自由基共聚的聚合转化率。
可以使用用于诱导自由基聚合的通用方法如加热、光照或者添加还原剂来诱导根据本发明实施方案的自由基共聚。加热具有良好的作业性或化学反应可控性。当通过加热诱导自由基生长时，加热温度优选大于或等于至少一种自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度且小于或等于10小时半衰期温度+30℃。更优选地，加热温度大于或等于10小时半衰期温度且小于或等于10小时半衰期温度+20℃。在根据本发明的实施方案的聚合过程中的加热温度可以增加或降低。自由基共聚可以在制备包含不具有任何结晶性分子链的自由基聚合性单体、具有结晶性分子链的自由基聚合性单体和自由基聚合引发剂的聚合性单体组合物之后进行。在自由基聚合期间可向反应体系进一步添加自由基聚合引发剂。在根据本发明的实施方案的聚合过程中，反应体系可以是在惰性气体(如氩气或氮气)气氛中。
如本文使用的术语“迅速熔融特性”，是指贮存弹性模量或损耗模量随温度急剧变化，如图1所示。可以使用常规方法如用流变仪测定树脂组合物的粘弹性。
实施例
在以下实施例中将进一步描述根据本发明的树脂组合物的制造方法。本发明并不限于这些实施例。
(树脂粘弹性的测量)
在4MPa下将树脂组合物粒化。用流变仪AR2000ex(由TAInstruments制造)测量料粒的损耗模量作为温度的函数。
将具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的均聚物表现出其迅速熔融特性的温度作为基准温度。在基准温度+5℃和基准温度-5℃之间的损耗模量的变化幅度为107Pa以上的情况下，判定样品具有迅速熔融特性。
(观察相分离结构的方法)
用具有钻石刀的切片机切割嵌入环氧树脂中的树脂颗粒的固化物以制备样品片。用四氧化钌染色样品切片。通过用透射电子显微镜(由Hitachi,Ltd.制造的H7500)观察树脂颗粒的横截面来检查相分离结构。
(脆性的评价)
通过比较具有结晶性分子链的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类的均聚物和使用具有结晶性分子链的丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类作为自由基聚合性单体合成的树脂组合物之间的易碎性(friability)来评价脆性。
更具体地，在4MPa下将均聚物和树脂组合物粒化。通过在室温下用手指粉碎料粒，比较均聚物和树脂组合物的粒料的易碎性。
将具有与均聚物基本上相同的易碎性的树脂组合物评为差。将比均聚物不易碎的树脂组合物评为一般(fair)。将比均聚物不易碎得多的树脂组合物评为良好。
(结晶性均聚物的合成例1)
在20-mL玻璃容器中称重1.0g正二十三烷基丙烯酰胺和0.8g甲苯。将装有氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.034g的V-601(10小时半衰期温度为66℃的偶氮自由基引发剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器中的内容物倾入大量的乙醇中，并收集作为沉淀物的正二十三烷基丙烯酰胺聚合物。干燥沉淀物并用手指粉碎。干燥的沉淀物容易被手指粉碎。由此，将正二十三烷基丙烯酰胺聚合物判定为室温脆性。正二十三烷基丙烯酰胺是对应于化合物1的结晶性丙烯酰胺，其中R1是氢和R2是具有23个碳原子的直链烷基(分子量323)。
(结晶性均聚物的合成例2)
通过用正十七烷基丙烯酰胺代替“结晶性均聚物的合成例1”中的正二十三烷基丙烯酰胺生产正十七烷基丙烯酰胺聚合物。如正二十三烷基丙烯酰胺聚合物，正十七烷基丙烯酰胺聚合物也是室温脆性。正十七烷基丙烯酰胺是对应于化合物1的结晶性丙烯酰胺，其中R1是氢和R2是具有17个碳原子的直链烷基(分子量239)。
(结晶性均聚物的合成例3)
通过用正十五烷基丙烯酰胺代替“结晶性均聚物的合成例1”中的正二十三烷基丙烯酰胺生产正十五烷基丙烯酰胺聚合物。如正二十三烷基丙烯酰胺聚合物，正十五烷基丙烯酰胺聚合物也是室温脆性。正十五烷基丙烯酰胺是对应于化合物1的结晶性丙烯酰胺，其中R1是氢和R2是具有15个碳原子的直链烷基(分子量211)。
(结晶性均聚物的合成例4)
通过用丙烯酸二十二烷基酯代替“结晶性均聚物的合成例1”中的正二十三烷基丙烯酰胺生产丙烯酸二十二烷基酯聚合物。如正二十三烷基丙烯酰胺聚合物，丙烯酸二十二烷基酯聚合物也是室温脆性。丙烯酸二十二烷基酯具有下式化合物3的结构。
化合物3
实施例1
在20-mL玻璃容器中称重10.0g苯乙烯和正二十三烷基丙烯酰胺。将装有氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.4g甲苯中的0.4g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。五小时后，将溶于0.2g甲苯中的0.2g的V-601注入玻璃容器中，继续自由基共聚。一小时后，在真空下干燥玻璃容器中的固体，得到树脂组合物。苯乙烯和正二十三烷基丙烯酰胺具有单体竞聚率r1为2.0和r2为0.5。
通过在上述聚合方法中使用以下质量的苯乙烯和正二十三烷基丙烯酰胺来生产树脂组合物编号(code)1至11。
编号1：
使用9.0g苯乙烯和1.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.10)
编号2：
使用8.0g苯乙烯和2.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.20)
编号3：
使用7.5g苯乙烯和2.5g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.25)
编号4：
使用7.0g苯乙烯和3.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.30)
编号5：
使用6.0g苯乙烯和4.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.40)
编号6：
使用5.0g苯乙烯和5.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.50)
编号7：
使用4.0g苯乙烯和6.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.60)
编号8：
使用3.0g苯乙烯和7.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.70)
编号9：
使用2.0g苯乙烯和8.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.800)
编号10：
使用1.5g苯乙烯和8.5g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.85)
编号11：
使用1.0g苯乙烯和9.0g正二十三烷基丙烯酰胺生产的树脂组合物(具有结晶性分子链的自由基聚合性单体的比例：0.900)
表显示了从1H-NMR测量计算的所得树脂组合物中来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元的质量分数。
相对于损耗模量的温度依赖性，比较所得树脂组合物和正二十三烷基丙烯酰胺均聚物之间的粘弹性。在本实例中，正二十三烷基丙烯酰胺均聚物表现出其迅速熔融特性的温度(68℃)作为参考温度。从63℃和73℃之间的损耗模量的变化幅度评价所得树脂组合物的迅速熔融特性。结果总结在表中。
如下所述检查苯乙烯聚合物和正二十三烷基丙烯酰胺均聚物的相分离结构。
将苯乙烯聚合物和在合成例1中生产的正二十三烷基丙烯酰胺均聚物溶于氯仿中。用大量甲醇展开(develop)该溶液形成沉淀物。真空干燥该沉淀物之后，检查沉淀物的内部结构。沉淀物具有苯乙烯聚合物和正二十三烷基丙烯酰胺聚合物的相分离结构。
使用以下方法生产苯乙烯聚合物。在20-mL玻璃容器中称重1.0g苯乙烯和10.0g甲苯。将装有橡胶盖和氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.04g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器的内容物倒入大量的甲醇中，并收集作为沉淀物的苯乙烯聚合物。
树脂组合物编号3至9具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自苯乙烯的单元，并且形成海相的树脂组分的主单元是来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元。
表
*1)海岛型相分离结构，其中岛相的主组分是来自苯乙烯的单元，海相的主组分是来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元。
实施例2
在20-mL玻璃容器中称重6.0g甲基丙烯酸甲酯和4.0g正二十三烷基丙烯酰胺。使用在实施例1中所述的聚合方法从这些单体生产树脂组合物编号12。
当从1H-NMR测量计算时，在编号12中来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元的质量分数为38.4质量％。
检查编号12的内部结构。编号12具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自甲基丙烯酸甲酯的单元，形成海相的树脂组分的主单元是来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元。
在脆性评价中，编号12被评为良好。在树脂粘弹性评价中，编号12具有与编号5基本上相同的迅速熔融特性。
甲基丙烯酸甲酯和正二十三烷基丙烯酰胺具有单体竞聚率r1为4.0和r2为0.4。
如下所述检查甲基丙烯酸甲酯聚合物和正二十三烷基丙烯酰胺均聚物的相分离结构。
将甲基丙烯酸甲酯聚合物和在合成例1中生产的正二十三烷基丙烯酰胺均聚物溶于氯仿中。用大量甲醇展开该溶液形成沉淀物。真空干燥沉淀物之后，检查沉淀物的内部结构。沉淀物具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自甲基丙烯酸甲酯的单元，和形成海相的树脂组分的主单元是来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元。
使用以下方法生产甲基丙烯酸甲酯聚合物。在20-mL玻璃容器中称重1.0g甲基丙烯酸甲酯和10.0g甲苯。将装有橡胶盖和氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.04g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器的内容物倒入大量的甲醇中，并收集作为沉淀物的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
实施例3
在20-mL玻璃容器中称重6.0g苯乙烯和4.0g正二十三烷基丙烯酰胺。将装有氮气入口的玻璃容器置于70℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.8g甲苯中的0.4g的V-65(10小时半衰期温度为51℃的偶氮自由基引发剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)和0.4g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。五小时后，将恒温器的设定温度增加至80℃，并继续自由基聚合。两小时后，在真空下干燥玻璃容器中的固体，得到树脂组合物编号13。
当从1H-NMR测量计算时，在编号13中来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元的质量分数为37.0质量％。
检查编号13的内部结构。编号13具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自苯乙烯的单元，形成海相的树脂组分的主单元是来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元。
在脆性评价中，编号13被评为良好。在树脂粘弹性评价中，编号13具有与编号5基本上相同的迅速熔融特性。
如下所述检查苯乙烯聚合物和正二十三烷基丙烯酰胺均聚物的相分离结构。
将苯乙烯聚合物和在合成例1中生产的正二十三烷基丙烯酰胺均聚物溶于氯仿中。用大量甲醇展开该溶液形成沉淀物。真空干燥沉淀物之后，检查沉淀物的内部结构。沉淀物具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自苯乙烯的单元，和形成海相的树脂组分的主单元是来自正二十三烷基丙烯酰胺的单元。
使用以下方法生产苯乙烯聚合物。在20-mL玻璃容器中称重1.0g苯乙烯和10.0g甲苯。将装有橡胶盖和氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.04g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器的内容物倒入大量甲醇中，并收集作为沉淀物的苯乙烯聚合物。
实施例4
在20-mL玻璃容器中称重6.0g苯乙烯和4.0g正十七烷基丙烯酰胺。使用在实施例3中所述的聚合方法生产树脂组合物编号14。当从1H-NMR测量计算时，在编号14中来自正十七烷基丙烯酰胺的单元的质量分数为40.4质量％。检查编号14的内部结构。编号14具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自苯乙烯的单元，形成海相的树脂组分的主单元是来自正十七烷基丙烯酰胺的单元。
在脆性评价中，编号14被评为良好。在编号14和正十七烷基丙烯酰胺聚合物的树脂粘弹性评价中，比较损耗模量的温度依赖性。编号14与正十七烷基丙烯酰胺聚合物具有基本上相同的迅速熔融特性。编号14的迅速熔融的起始温度和正十七烷基丙烯酰胺聚合物显示迅速熔融特性的温度为37℃。
苯乙烯和正十七烷基丙烯酰胺具有单体竞聚率r1为2.0和r2为0.5。
如下所述检查苯乙烯聚合物和正十七烷基丙烯酰胺均聚物的相分离结构。
将苯乙烯聚合物和在合成例2中生产的正十七烷基丙烯酰胺均聚物溶于氯仿中。用大量甲醇展开该溶液形成沉淀物。真空干燥沉淀物之后，检查沉淀物的内部结构。沉淀物具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是来自苯乙烯的单元，和形成海相的树脂组分的主单元是来自正十七烷基丙烯酰胺的单元。
使用以下方法生产苯乙烯聚合物。在20-mL玻璃容器中称重1.0g苯乙烯和10.0g甲苯。将装有橡胶盖和氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.04g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器的内容物倒入大量的甲醇中，并收集作为沉淀物的苯乙烯聚合物。
比较例1
在20-mL玻璃容器中称重6.0g苯乙烯和4.0g正十五烷基丙烯酰胺。将装有氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.8g甲苯中的1.0g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。五小时后，将溶于0.8g甲苯中的1.0g的V-601注入玻璃容器中，继续自由基共聚。一小时后，真空干燥玻璃容器中的固体，得到树脂组合物参考1。当从1H-NMR测量计算时，在参考1中来自正十五烷基丙烯酰胺的单元的质量分数为39.8质量％。
检查参考1的内部结构。没有观察到相分离。
在脆性评价中，参考1被评为良好。
在参考1和正十五烷基丙烯酰胺聚合物的树脂粘弹性评价中，比较损耗模量的温度依赖性。正十五烷基丙烯酰胺聚合物显示迅速熔融特性的温度为20℃。参考1不具有迅速熔融特性，并且参考1的损耗模量随温度而逐渐降低。苯乙烯和正十五烷基丙烯酰胺具有单体竞聚率r1为2.0和r2为0.5。
如下所述检查所述苯乙烯聚合物和正十五烷基丙烯酰胺均聚物的相分离结构。
将苯乙烯聚合物和在合成例3中生产的正十五烷基丙烯酰胺均聚物溶于氯仿中。用大量甲醇展开该溶液形成沉淀物。真空干燥沉淀物之后，检查沉淀物的内部结构。没有观察到相分离。
使用以下方法生产苯乙烯聚合物。在20-mL玻璃容器中称重1.0g苯乙烯和10.0g甲苯。将装有橡胶盖和氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.04g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器的内容物倒入大量的甲醇中，并收集作为沉淀物的苯乙烯聚合物。
比较例2
在20-mL玻璃容器中称重6.0g苯乙烯和4.0g丙烯酸二十二烷基酯。使用实施例1中所述的聚合方法生产树脂组合物参考2。
当从1H-NMR测量计算时，在参考2中来自丙烯酸二十二烷基酯的单元的质量分数为40.2质量％。
检查参考2的内部结构。没有观察到相分离。
在脆性评价中，参考2被评为良好。
在参考2和丙烯酸二十二烷基酯聚合物的树脂粘弹性评价中，比较损耗模量的温度依赖性。丙烯酸二十二烷基酯聚合物显示迅速熔融特性的温度为63℃。参考2不具有迅速熔融特性，并且参考2的损耗模量随温度而逐渐降低。苯乙烯和丙烯酸二十二烷基酯具有单体竞聚率r1为0.8和r2为0.3。
如下所述检查苯乙烯聚合物和丙烯酸二十二烷基酯均聚物的相分离结构。
将苯乙烯聚合物和在合成例4中生产的丙烯酸二十二烷基酯均聚物溶于氯仿中。用大量甲醇展开该溶液形成沉淀物。真空干燥沉淀物之后，检查沉淀物的内部结构。没有观察到相分离。
使用以下方法生产苯乙烯聚合物。在20-mL玻璃容器中称重1.0g苯乙烯和10.0g甲苯。将装有橡胶盖和氮气入口的玻璃容器置于80℃的恒温器中，并氮气鼓泡持续10分钟。然后将溶于0.2g甲苯中的0.04g的V-601注入玻璃容器中，以引发自由基聚合。六小时后，将玻璃容器的内容物倒入大量的甲醇中，并收集作为沉淀物的苯乙烯聚合物。
本发明可以提供用于在单一的生产过程中生产具有迅速熔融特性并在室温下具有韧性的树脂组合物的方法。
尽管已经参照示例性实施方案描述本发明，但是应当理解，本发明并不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应被赋予最宽的解释，以使其涵盖所有这种修改和等同结构和功能。

Claims (7)

1.一种树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：
在自由基聚合引发剂的存在下，使不具有任何结晶性分子链的第一自由基聚合性单体和具有结晶性分子链的第二自由基聚合性单体进行自由基共聚，其中所述第二自由基聚合性单体是以下化合物1，
(化合物1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)，
所述第一自由基聚合性单体和所述第二自由基聚合性单体是单体的组合，使得由以下所示的方法得到的沉淀物具有相分离结构，
所述方法包括以下步骤：
通过聚合所述第一自由基聚合性单体制备第一均聚物，
通过聚合所述第二自由基聚合性单体制备第二均聚物，
将所述第一均聚物和所述第二均聚物溶解在溶剂中，得到所述第一均聚物和所述第二均聚物的溶液，并且
将所述第一均聚物和所述第二均聚物的溶液加入到共同的不良溶剂，得到所述沉淀物，
所述第一自由基聚合性单体具有以下单体竞聚率r1，并且所述第二自由基聚合性单体具有以下单体竞聚率r2，并且
r1>1.0
r2<1.0
(其中，r1＝k11/k12，
其中，k11表示所述第一自由基聚合性单体结合到所述第一自由基聚合性单体的加成反应的反应速度常数，并且
k12表示所述第二自由基聚合性单体结合到所述第一自由基聚合性单体的加成反应的反应速度常数，并且
r2＝k22/k21，
其中，k22表示所述第二自由基聚合性单体结合到所述第二自由基聚合性单体的加成反应的反应速度常数，并且
k21表示所述第一自由基聚合性单体结合到所述第二自由基聚合性单体的加成反应的反应速度常数)，
在所述共聚中，所述第二自由基聚合性单体与所述第一自由基聚合性单体的比率(B/(A+B))为0.25以上且0.80以下，其中A表示所述第一自由基聚合性单体的量(质量份)和B表示所述第二自由基聚合性单体的量(质量份)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中在所述化合物1中的R2是直链烷基。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中在所述共聚中，所述第二自由基聚合性单体与所述第一自由基聚合性单体的比率(B/(A+B))为0.30以上且0.60以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中所述自由基聚合引发剂包括两种以上具有不同的10小时半衰期温度且所述10小时半衰期温度相差10℃以上的自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中所述相分离结构为海岛型相分离结构。
6.一种树脂组合物，其包含不具有任何结晶性分子链的第一单元和具有结晶性分子链的第二单元，其中，
所述具有结晶性分子链的第二单元是下述单元1，
(单元1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，和R2表示具有至少17个碳原子的烷基)，
在所述树脂组合物中，所述第二单元与所述第一单元的比率(D/(C+D))为0.25以上且0.80以下，其中C表示所述第一单元的量(质量份)，和D表示所述第二单元的量(质量份)，并且
所述树脂组合物具有海岛型相分离结构，其中形成岛相的树脂组分的主单元是所述第一单元，和形成海相的树脂组分的主单元是所述第二单元。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中在所述树脂组合物中所述具有结晶性分子链的第二单元与所述第一单元的比率(D/(C+D))为0.30以上且0.60以下。
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