CN104098746B

CN104098746B - 一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法

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Publication number: CN104098746B
Application number: CN201410312851.XA
Authority: CN
Inventors: 苏俊霖; 蒲晓林; 罗霄; 李之军; 周素林
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: CN104098746A

Abstract

本发明涉及一种含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法，所述两性离子淀粉是由淀粉、金刚烷基疏水单体、烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基季铵盐为原料制备而成。本发明将金刚烷基疏水单元引入聚合物分子中，使该改性淀粉具有疏水缔合性质，提高了改性淀粉的增粘能力。在淀粉分子链中同时引入阴离子基团和阳离子基团，增强了溶液的反聚电解质效应，提高了抗盐性能。

Description

一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子领域，特别涉及一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法。

背景技术

淀粉作为天然高分子化合物，具有来源广泛、成本低廉、无毒无害、可生物降解和可循环产生等优点，符合现代人类对环境保护的要求。淀粉分子中含有大量羟基，具有较高的反应活性，可以发生接枝、酯化、醚化、氧化、交联等反应，从而能够根据实际需要制备出不同种类、性能多样和功能特殊的改性淀粉产品。在油气开发领域，改性淀粉已经作为钻井液降滤失剂、絮凝剂、堵水调剖剂、破乳剂等处理剂产品广泛应用。其中，疏水缔合改性淀粉具有显著的增粘性、抗温抗盐性等优点，已经在国内相关文献已有报道。例如，2006年刘祥义等人合成了一种以丙烯酸十八酯为疏水单体的疏水缔合改性淀粉(刘祥义，徐晓军.疏水缔合淀粉制备及其水溶液性质研究，精细化工，2006，23(3)，238～241)。该疏水缔合聚合物具有很强的疏水性，且表现出一定的抗盐耐温性；2010年刘煜(刘煜，疏水缔合阳离子淀粉的合成及性能评价，中国石油大学，硕士学位论文，2010)采用胶束聚合法，以丙烯酸十六酯为疏水单体，二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体，与丙烯酰胺共聚，制备了一种疏水缔合阳离子型淀粉，疏水缔合效应明显，具有较强的抗剪切、抗盐耐温性，并可在油田中作为絮凝剂和调剖剂使用。

目前，疏水缔合淀粉作为油田助剂的相关性质和工艺已经有了进一步改善和提高，然而以金刚烷基作为疏水基团制备疏水缔合两性离子淀粉还鲜有报道。因此，本发明拟报道一种以金刚烷基为疏水单体的疏水缔合淀粉离子淀粉及其制备方法，利用金刚烷基的疏水性进一步改善和提高现有疏水缔合淀粉的增粘性、抗剪切和抗盐耐温性能。

发明内容

本发明提供了一种含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉，是由淀粉、金刚烷基疏水单体、烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基季铵盐为原料制备的。

一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：

A、将淀粉与水混合，配制浓度为10.0wt％～20.0wt％的淀粉乳，并将淀粉乳于25～96℃的水浴中加热，在加热的淀粉乳中加入α-淀粉酶，得到酶降解淀粉乳液；

B、在反应器中依次加入金刚烷基疏水单体和蒸馏水，搅拌条件下通惰性气体30～60min；

C、向反应器中加入烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基季铵盐三种单体，搅拌均匀形成混合溶液，并在混合溶液中加入NaOH溶液，使混合溶液的pH值为6.5～8.5，在混合溶液中加入蒸馏水使反应器中的反应原料在反应体系中的总的质量百分浓度为5.0％～30.0％；

D、向反应器中加入质量分数为2.5％～6.0％的表面活性剂，搅拌均匀后加入质量百分浓度为0.15％～0.5％的引发剂，并在温度35～65℃下反应2.0～16.0小时，得到无色透明胶状粗产物；

E、将所述粗产物进行沉淀、过滤、洗涤、抽提、真空干燥得到刚性降滤失剂。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

将金刚烷基疏水单元引入聚合物分子中，使该改性淀粉具有疏水缔合性质，提高了改性淀粉的增粘能力。在淀粉分子链中同时引入阴离子基团和阳离子基团，增强了溶液的反聚电解质效应，提高了抗盐性能。

附图说明

图1是疏水缔合两性离子淀粉的表观粘度图；

图2是温度对疏水缔合两性离子淀粉的表观粘度影响结果图；

图3是矿化度对疏水缔合两性离子淀粉的表观粘度影响结果图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明：

本实施例提供了一种含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉，该两性离子淀粉是由淀粉、金刚烷基疏水单体、烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基季铵盐为原料制备而成。

上述淀粉是谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的一种或多种。

上述金刚烷基疏水单体是丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯中的一种或两种。

上述烯基酰胺是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

上述烯基羧酸盐是丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的一种或两种。

上述烯基季铵盐是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

本实施例还提供了一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将淀粉与水混合，配制浓度为10.0wt％～20.0wt％的淀粉乳，并将淀粉乳于25～96℃的水浴中加热，在加热的淀粉乳中加入α-淀粉酶，得到酶降解淀粉乳液；

在反应器中依次加入金刚烷基疏水单体和蒸馏水，搅拌条件下通惰性气体30～60min；

向反应器中加入烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基季铵盐三种单体，搅拌均匀形成混合溶液，并在混合溶液中加入NaOH溶液，使混合溶液的pH值为6.5～8.5，在混合溶液中加入蒸馏水使反应器中的反应原料在反应体系中的总的质量百分浓度为5.0％～30.0％；

向反应器中加入质量分数为2.5％～6.0％的表面活性剂，搅拌均匀后加入质量百分浓度为0.15％～0.5％的引发剂，并在温度35～65℃下反应2.0～16.0小时，得到无色透明胶状粗产物；

将所述粗产物进行沉淀、过滤、洗涤、抽提、真空干燥得到刚性降滤失剂。

上述α-淀粉酶的加入量为淀粉用量的0.01wt％～0.50wt％，且α-淀粉酶在加热的淀粉乳中持续反应0.5～6.0h后升温至100～120℃灭活0.5～3.0h，得到所述酶降解淀粉乳液；

上述反应器中装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝管；

上述NaOH溶液的质量百分浓度为5.0％～20.0％。

上述惰性气体优选为氮气；

上述淀粉、金刚烷基疏水单体、烯基酰胺、烯基羧酸盐、烯基季铵盐的质量比为:10～100：1～2：40～80：20～60：10～30。

上述表面活性剂是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂；

上述引发剂是水溶性氧化还原体系引发剂，即K₂S₂O₈和NaHSO₃、(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃、K₂S₂O₈和Na₂SO₃、(NH₄)₂S₂O₈和Na₂SO₃。

下面以具体实施例进行详细说明：

实施例1

将30.0g玉米淀粉加入装有150mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌成糊状后倒入反应器中，于25℃的水浴中加热。搅拌条件下，加入0.15gα-淀粉酶，恒温保持3.0小时。油浴升温至100℃，灭活3.0小时，即得到酶降解淀粉乳液，备用。

在装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝管的反应器中依次加入1.5g丙烯酸金刚烷酯和150mL蒸馏水，搅拌条件下氮气30min。

向反应器中加入60g丙烯酰胺、30g丙烯酸钠和15g二甲基二烯丙基氯化铵三种单体，搅拌均匀，用质量百分浓度为5.0％的NaOH溶液调节体系pH值至7.5，补充300mL蒸馏水。

向反应器中加入20.0g十二烷基磺酸钠，搅拌均匀后加入1.5g(NH₄)₂S₂O₈和0.5gNaHSO₃，在温度50℃下反应12.0小时，即得到无色透明胶状粗产物。

加入1000mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用无水乙醇和丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到疏水缔合两性离子淀粉，其相对分子质量为15860000，分子结构如下：

实施例2

将40.0g玉米淀粉加入装有400mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌成糊状后倒入反应器中，于25℃的水浴中加热。搅拌条件下，加入0.2gα-淀粉酶，恒温保持6.0小时。油浴升温至120℃，灭活0.5小时，即得到酶降解淀粉乳液，备用。

在装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝管的反应器中依次加入1.0g甲基丙烯酸金刚烷酯和100mL蒸馏水，搅拌条件下氮气60min。

向反应器中加入40g丙烯酰胺、20g丙烯酸钠和10g二甲基二烯丙基氯化铵三种单体，搅拌均匀，用质量百分浓度为5.0％的NaOH溶液调节体系pH值至8.0，补充388mL蒸馏水。

向反应器中加入30.0g十八烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入2.0gK₂S₂O₈和0.75gNaHSO₃，在温度45℃下反应10.0小时，即得到无色透明胶状粗产物。

加入1000mL无水乙醇沉淀后过滤，先后使用无水乙醇和丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到疏水缔合两性离子淀粉，其相对分子质量为16070000，分子结构如下：

实施例3

疏水缔合两性离子淀粉的表观粘度

将实施例1、实施例2和分子量为16000000的部分水解聚丙烯酰胺在蒸馏水中溶解，配制成质量百分浓度分别为0.025％、0.05％、0.075％、0.10％、0.125％、0.15％、0.175％和0.2％的溶液，在常温条件下(25℃)测定三种聚合物在不同浓度条件下的表观粘度，实验结果如图1所示。

从以上结果可知，与部分水解聚丙烯酰胺相比，实施例1和实施例2得到的疏水缔合两性离子淀粉在质量百分浓度大于0.125％后，表观粘度急剧增大，而部分水解聚丙烯酰胺的表观粘度增大速度相对缓慢，说明实施例1和实施例2得到的疏水缔合两性离子淀粉分子之间发生了疏水缔合作用，形成物理交联网状结构，使得溶液表观粘度迅速增大。

实施例4

温度对疏水缔合两性离子淀粉的表观粘度影响

将将实施例1、实施例2和分子量为16000000的部分水解聚丙烯酰胺在蒸馏水中溶解，配制成质量百分浓度为0.125％溶液，分别在20℃、40℃、60℃和80℃条件下测定溶液的表观粘度，测定结果如图2所示。

从以上结果可知，三种聚合物的表观粘度随着温度的升高均有所减小，但与部分水解聚丙烯酰胺相比，实施例1和实施例2得到的疏水缔合两性离子淀粉减小趋势相对缓慢，说明实施例1和实施例2得到的疏水缔合两性离子淀粉具有明显的耐温性。

实施例5

矿化度对疏水缔合两性离子淀粉的表观粘度影响

将实施例1、实施例2和分子量为16000000的部分水解聚丙烯酰胺在质量百分浓度分别为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％和4.0％的NaCl溶液中和蒸馏水中，其中三种聚合物的质量百分浓度均为0.15％，在常温条件下(25℃)测定三种聚合物在不同矿化度条件下的表观粘度，实验结果如图3所示。

从以上结果可知，由实施例1、实施例2制备的疏水缔合两性离子淀粉表观粘度随着NaCl浓度的升高而增大，表现出明显的反聚电解质行为，这是由于加入的NaCl有效屏蔽了分子链的静电引力，分子链由蜷缩状态变为舒展状态，流体力学体积增大，导致溶液粘度上升，另外，NaCl的加入增大了溶液的极性，促进了分子之间的缔合作用，这是溶液粘度升高的又一重要原因。部分水解聚丙烯酰胺相比表观粘度随着NaCl浓度的升高而减小，表现出典型的聚电解质性质，这是由于在高矿化度条件下分子发生蜷缩造成的。以上实验结果表明，实施例1和实施例2得到的疏水缔合两性离子淀粉具有明显的抗盐性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述两性离子淀粉是由淀粉、金刚烷基疏水单体、烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基季铵盐为原料制备而成；所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述淀粉是谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述金刚烷基疏水单体是丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述烯基酰胺是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述烯基羧酸盐是丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的含金刚烷基疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，所述烯基季铵盐是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，

所述步骤A中α-淀粉酶的加入量为淀粉用量的0.01wt％～0.50wt％，且α-淀粉酶在加热的淀粉乳中持续反应0.5～6.0h后升温至100～120℃灭活0.5～3.0h，得到所述酶降解淀粉乳液；

所述步骤B中在所述反应器中装有搅拌器、温度计、导气管和冷凝管；

所述步骤C中NaOH溶液的质量百分浓度为5.0％～20.0％。

8.根据权利要求1所述的含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，

所述惰性气体为氮气；

所述淀粉、金刚烷基疏水单体、烯基酰胺、烯基羧酸盐、烯基季铵盐的质量比为:10～100：1～2：40～80：20～60：10～30。

9.根据权利要求1所述的含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉的制备方法，其特征在于，

所述表面活性剂是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂；

所述引发剂是水溶性氧化还原体系引发剂，即K₂S₂O₈和NaHSO₃、(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃、K₂S₂O₈和Na₂SO₃、(NH₄)₂S₂O₈和Na₂SO₃。