CN104086595A - 铁磁性七核锰磁性簇合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了分子式[Mn₇(L)₆(MeO)₆]·2Cl·2H₂O所示的配合物，其中R₁为CH₃或C₂H₅，R₂为CH₃或H。本发明提供了一种利用氧气氧化实现对磁性材料磁性进行调控的方法,在氧化过程中材料的主体框架不变，该材料与氧气接触会被缓慢的氧化，通过材料的电子基态自旋值发生变化达到对磁性的调控。

Description

铁磁性七核锰磁性簇合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁磁性七核锰磁性簇合物及其制备方法。

背景技术

金属簇基配合物在分子与离子交换、光电子与分子基磁性材料诸多方面具有潜在的应用价值。分子基磁性材料指在一定临界温度(T _c)下具有自发磁化作用的铁磁性分子化合物，涉及到物理、化学、材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域。与合金类铁磁体相比，由于分子基磁性材料具有广泛的化学选择性，可以在分子级别上对材料进行设计、加工，而且它具有体积小、比重轻、易于加工成型、结构多样化等优越性，适于作电磁屏蔽材料、航天材料、信息存储材料和生物兼容材料等方面的应用，有希望成为一类高技术材料，尤其是新一代信息存储材料和光致变色材料。美国Miller和Epstein在这个体系中做出了卓越的贡献：发现了第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]_x·yCH₂Cl₂，其T _c高达400 K。传统磁体以单原子或离子为构件，三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用，其制备采用冶金学或其他物理方法；而分子磁体以分子或离子为构件，在临界温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作用，其制备采用常规的有机或无机化学合成方法。由于在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键，因而易溶于常规的有机溶剂，从而很容易得到配合物的单晶。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种铁磁性七核锰磁性簇合物；

本发明的另一目的是提供一种利用氧气为氧化剂，反应温度适中、产率和纯度高的上述铁磁性七核锰磁性簇合物的制备方法。

本发明实现过程如下：

分子式（I）所示的配合物，

[Mn₇(L)₆(MeO)₆]·2Cl·2H₂O （I）

L为 ，其中R₁为CH₃或C₂H₅，R₂为CH₃或H。

配合物R₁为CH₃, R₂为H，属于棱方晶系，R-3c空间群，晶胞参数为a=14.4240(6)（Å），b=14.4240(6)（Å），c=59.180(5)（Å），α=90（deg），β=90（deg），γ=120（deg）。

配合物R₁为C₂H₅, R₂为H，属于棱方晶系，R-3c空间群，晶胞参数为a=14.9311(6)（Å），b=14.9311(6)（Å），c=58.222(5)（Å），α=90（deg），β=90（deg），γ=120（deg）。

上述配合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将配体HL溶于甲醇与乙腈体积比为5：3的混合溶液中；

（2）将与配体HL等物质的量的MnCl₂∙4H₂O加入到上述溶液中，在空气中搅拌使其完全溶解，加入配体HL物质的量3～5倍的三乙胺，然后在密闭反应器中于120℃反应8～15小时，自然冷却、过滤得产物。

上述配合物在磁响应材料或铁磁性材料中的应用。

本发明的优点与积极效果：本发明提供了一种利用氧气氧化实现对磁性材料磁性进行调控的方法, 在氧化过程中材料的主体框架不变，该材料与氧气接触会被缓慢的氧化，通过材料的电子基态自旋值发生变化达到对磁性的调控。

附图说明

图1为配合物的分子结构图；

图2为配合物在空气中缓慢氧化的晶体变色图片；

图3为配合物的热重图；

图4为配合物的X-射线粉末衍射图；

图5为配合物的磁性表征图。

具体实施方式

实施例1 R1=CH_{3 ，} R₂=H

称取2-亚甲胺-6-甲氧基苯酚（0.5mmol，0.076g）溶于8mL甲醇：乙腈=5：3的混合溶液中，搅拌使其完全溶解。然后称取MnCl₂∙4H₂O（0.5mmol，0.099g）加入到上述溶液中，在空气中搅拌5分钟，使其完全溶解，滴加0.4ml三乙胺调节pH，然后转移到容积为15mL带聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中，密闭后加热到120 ^oC并保持15h，然后在室温下自然冷却。用甲醇洗涤所得到的亮黄色块状晶体即为产物。目标产物的产量为60mg，产率52.73%。晶胞参数为a=14.4240(6)（Å），b=14.4240(6)（Å），c=59.180(5)（Å），α=90（deg），β=90（deg），γ=120（deg）。

如图1所示，该磁性材料的结晶于R-3空间群。在其晶态结构中，六个配体以η ¹ : η ² : η ¹ : μ ₂的配位模式鳌合外围的六个Mn(II)， 同时配体在空间上交替上下排布，形成了所谓碟子的外围。处于碟子中心的第七个Mn(II)经六个μ ₃-短桥配体CH₃O桥联了在碟子边缘的六个Mn(II)离子而构成了构成最终碟状结构，而短桥配体则分立于碟子底部的上下两侧。簇的核心可以描述成Mn₃O₄缺顶点立方烷共面并具有S ₆对称性的Mn7型核心，配体上酚氧桥连的Mn-O-Mn 键角为103.92°， 而由μ ₃-短桥配体CH₃O桥连Mn-O-Mn键角变化范围95.78-98.20°

如图2所示，将得到的簇合物暴露在空气中，该簇合物中的金属锰会缓慢的氧化，使得整个簇合物的电子基态自旋发生变化，在宏观上面表现为晶体颜色由亮黄色逐渐变为黑色。

如图3所示，将得到的簇合物的纯相晶体在氮气气氛下，做升温速率为5^oC/min的热稳定性测试(TG/DTG曲线)。在35–140°C的温度区间，每个碟状七核簇合物单元失去了2个溶剂分子水，理论失重为2.28%，实际为2.3%；在140–250°C之间，七核锰簇主体框架没有发生变化，从250°C开始，配合物整个框架结构发生热解。

如图4所示，对氧化不同时间的簇合物做X射线粉末衍射表征，并与该七核锰簇单晶拟合得到的标准粉末衍射峰对比，化合物在氧化前后粉末衍射峰没有明显变化，说明主体框架保持不变。

如图5所示，对七核锰簇的氧化过程进行磁性跟踪表征，该簇合物在高场下的磁化强度由29Nβ减小到22Nβ，约170h后基本保持不变，说明氧化时间在170h左右达到氧化终点。

实施例2 R₁= C₂H_{5 ，} R₂=H

称取2-亚甲胺-6-乙氧基苯酚（0.5mmol，0.083g）溶于8mL甲醇：乙腈=5：3的混合溶液中，搅拌使其完全溶解。然后称取MnCl₂∙4H₂O（0.5mmol，0.099g）加入到上述溶液中，在空气中搅拌5分钟，使其完全溶解，滴加0.4ml三乙胺调节pH，然后转移到容积为15mL带聚四氟乙烯衬底的不锈钢水热反应釜中，密闭后加热到120 ^oC并保持15h，然后在室温下自然冷却。用甲醇洗涤所得到的亮黄色块状晶体即为产物。目标产物的产量为40mg，产率32.96%。晶胞参数为a=14.9311(6)（Å），b=14.9311(6)（Å），c=58.222(5)（Å），α=90（deg），β=90（deg），γ=120（deg）。

Claims (5)

1.分子式（I）所示的配合物，

[Mn₇(L)₆(MeO)₆]·2Cl·2H₂O （I）

L为 ，其中R₁为CH₃或C₂H₅，R₂为CH₃或H。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：该配合物R₁为CH₃, R₂为H，属于棱方晶系，R-3c空间群，晶胞参数为a=14.4240(6)（Å），b=14.4240(6)（Å），c=59.180(5)（Å），α=90（deg），β=90（deg），γ=120（deg）。

3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：该配合物R₁为C₂H₅, R₂为H，属于棱方晶系，R-3c空间群，晶胞参数为a=14.9311(6)（Å），b=14.9311(6)（Å），c=58.222(5)（Å），α=90（deg），β=90（deg），γ=120（deg）。

4.权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将配体HL溶于甲醇与乙腈体积比为5：3的混合溶液中；

（2）将与配体HL等物质的量的MnCl₂∙4H₂O加入到上述溶液中，在空气中搅拌使其完全溶解，加入配体HL物质的量3～5倍的三乙胺，然后在密闭反应器中于120℃反应8～15小时，自然冷却、过滤得产物。

5.权利要求1所述的配合物在磁响应材料或铁磁性材料中的应用。