CN104085909A - 一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用 - Google Patents
一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104085909A CN104085909A CN201410372092.6A CN201410372092A CN104085909A CN 104085909 A CN104085909 A CN 104085909A CN 201410372092 A CN201410372092 A CN 201410372092A CN 104085909 A CN104085909 A CN 104085909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- alumina supporter
- macropore
- powder
- dry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。解决目前氧化铝载体孔容偏小，孔径不大的问题。本发明将聚乙烯醇溶解于胶溶液中，与大孔干胶粉和含硼化合物均匀混合，经混捏、成型后干燥焙烧而成，采用该方法可以制备孔径集中度更高，孔容更大的氧化铝载体，采用该载体可制备加氢催化剂，用于脱硫、脱氮、脱氧以及脱除金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用，属于化学领域的催化剂的制备和处理方法。
背景技术
氧化铝载体普遍用于催化剂制备，孔径大小和孔分布是影响氧化铝载体的重要因素。对于金属含量较高的原料，通常加氢催化剂的载体具有较大的孔容和孔径。
中国专利CN200410050718.8提出一种大孔氧化铝的制备方法，具体的制备方法为在制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10～20wt%。
中国专利CN201110188416.7提出一种大孔氧化铝载体制备方法，具体步骤如下：称取一定量的拟薄水铝石干粉胶、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。
中国专利CN96103297.9提出一种大孔径氧化铝载体的制备方法，具体方法为在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物，混捏成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后在840～1000℃下焙烧1～5h。
中国专利CN03133988.3提出一种氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下脚料（即γ-Al2O3）研磨成分体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体。在该氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂。
中国专利CN200810055455.8提出一种氧化铝载体制备方法，该氧化铝载体采用碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉按重量比1:0.1～5混合作为制备氧化铝载体的前驱物，用复合酸做胶溶剂，在混捏过程中加入锆、钛、硅、碱金属、碱土金属、稀土金属及炭黑等物质，然后成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
中国专利CN201310129426.2提出一种加氢精制催化剂载体及其制备方法，方法是将改性硅藻土、氧化铝粉、粘合剂和扩孔剂混合后，经捏合成型、干燥、焙烧后制得载体；其特点在于，改性硅藻土是由硅藻土经碱液浸渍、酸液中和后，再经水洗，压滤而制得，其表面和空隙内的杂质量大大减少，有利于活性组分的负载。
中国专利CN93114901.0提出一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧即制成所需的双重孔氧化铝载体。
中国专利CN200710158366.1提出一种复合氧化物载体及其制备方法，方法是将氧化铝、二氧化硅和氧化锆的前驱体与碱溶液共沉淀，添加表面活性剂改善孔结构和酸碱性，得到的沉淀物经洗涤、过滤、高温焙烧得到复合氧化物粉体，再挤条成型即得。
中国专利CN200410050716.9提出一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法，改性氧化铝载体中的助剂硅是在氢氧化铝成胶过程中引入的，使氧化铝的比表面积、孔径和孔容大大提高；在成胶结束后，分别用酸性试剂和碱性试剂调节混合浆液的pH值多次，是得到的氢氧化铝孔分布更为几种；助剂钛是在成胶后、老化前加入。
本申请的发明人采用上述现有方法制备得到的氧化铝载体，其孔容仍然偏小，孔径也不够大，故而需要研发出一种新的氧化铝载体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有氧化铝载体孔容偏小，孔径不够大的问题，提出了一种新的氧化铝载体制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选择大孔干胶粉；
（2）配制酸性胶溶液，混合均匀后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合胶溶液；
（3）将混合胶溶液和大孔干胶粉进行混合，并同时加入助剂，混合均匀后挤条，干燥，得干燥条；
（4）将干燥条经高温焙烧制成氧化铝载体。
进一步地，所述大孔干胶粉是经过高温焙烧后的拟薄水铝石的孔容大于1.0mL/g，且拟薄水铝石的相对结晶度不小于75%。
再进一步地，步骤（3）中的助剂为淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂的组合。
更进一步地，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉、植物种子粉（如田菁粉）中的一种。所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐。
另外，采用上述制备方法制备得到的氧化铝载体用于制备催化剂。
本发明具有以下优点及有益效果：
采用本发明可以制备孔径集中度更高，孔容更大的氧化铝载体，采用该载体可制备加氢催化剂，用于脱硫、脱氮、脱氧以及脱除金属催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
值得说明的是：
本发明的干胶粉是指，主要物相为拟薄水铝石的，以氢、氧和铝为主要化学组成的粉状物。
本发明指的大孔干胶粉是指，将干胶粉经高温（600℃/3h）焙烧后进行孔结构分析，测试方法为BET法，要求孔容不低于1.0mL/g，比表面积不低于200m2/g。
本发明提到的大孔干胶粉中除了含有氧化铝、结合水之外，碱金属或碱土金属的含量要低于0.1%（w/w），硫酸根含量不大于1.5%（w/w），氯离子和磷酸根离子的含量均不大于0.2%（w/w）。
本发明提到的助剂是由淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂组成。其中淀粉基助剂包括淀粉及其衍生物；含硼化合物为硼酸或硼酸盐，粘合剂为现有已知的粘合剂，包括但不限于酸、碱及有机物。
本发明提及粘合剂可以是酸性溶液，也可以是碱性溶液，也可以是中性溶液，其中，酸性溶液可以采用硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、三氯乙酸等，其中优选经过焙烧无残留的硝酸、柠檬酸、草酸等，对所用酸的类型和用量不做限定，仅要求所用酸为经过焙烧后无残留。碱性溶液可以是氨水或者氢氧化镁、氢氧化钙等溶液。中性溶液可以是天然或人造有机物的水溶液，如纤维素及其衍生物，淀粉、海藻酸、高分子聚合物等。
本发明提到的聚乙烯醇的基本结构为 。基本化学式为(C2H4O)n。
本发明提到的焙烧，是指试样在不低于300℃的条件下，隔绝空气，或者在空气气氛下，保持不少于1小时的时间。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
取大孔干胶粉（市售型号PB1-3，孔容1.08mL/g，比表面积307m2/g，下同）141.0g，加田菁粉3.0g，硼酸（研细，过200目筛，下同）3.0g，混合均匀。
市售PVA1788粉10.0g，搅拌、缓慢加热下溶于120mL水中，待溶解完毕，加入柠檬酸4.0g，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉中，多次混捏后，静置30分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干4小时后，于580℃下焙烧3小时后取出，记为样品A，载体的孔结构性质如表1所示。
实施例2
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂（分析纯）2.5g，混合均匀。
市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为2.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时后，于550℃下焙烧3小时后取出，记为样品B，载体的孔结构性质如表1所示。
实施例3
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂（分析纯）0.5g，硼酸2.0g混合均匀。
市售PVA1792粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL1.5%的稀硝酸水溶液中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置20分钟后挤成直径为2.0mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干4小时后，于560℃下焙烧3小时后取出，记为样品C，载体的孔结构性质如表1所示。
实施例4
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂（分析纯）2.0g，硼酸0.5g混合均匀。
市售PVA1788粉12g，搅拌、缓慢加热下溶于122mL 1.0%的稀硝酸水溶液中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置25分钟后挤成直径为2.0mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干4小时后，于560℃下焙烧3小时后取出，记为样品D，载体的孔结构性质如表1所示。
采用现有技术制备氧化铝载体，作为对比例。
取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，混合均匀。加入120mL 2.2%的稀硝酸水溶液，多次混捏后，挤成直径为2.0mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干6小时后，于600℃下焙烧3小时后取出，记为样品X，载体的孔结构性质如表1所示。
表1氧化铝载体性质
| 氧化铝载体样品 | 比表面积/（m2/g） | 孔容/（mL/g） | 备注 |
| A | 269 | 0.915 | |
| B | 257 | 0.963 | |
| C | 256 | 0.930 | |
| D | 294 | 0.879 | |
| X | 253 | 0.871 | 基准 |
如表1所示，与对比例制备出的氧化铝载体相比，采用本发明提供的方法，可以制备出比表面积更大，孔容更大的载体，说明本发明提供的方法用于催化剂载体的制备方面具有更好的效果。
应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选择大孔干胶粉；
（2）配制酸性胶溶液，混合均匀后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合胶溶液；
（3）将混合胶溶液和大孔干胶粉进行混合，并同时加入助剂，混合均匀后挤条，干燥，得干燥条；
（4）将干燥条经高温焙烧制成氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述大孔干胶粉是经过高温焙烧后的拟薄水铝石的孔容大于1.0mL/g，且拟薄水铝石的相对结晶度不小于75%。
3.根据权利要求1所述的一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的助剂为淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂的组合。
4.根据权利要求3所述的一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉、植物种子粉中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐。
6.采用权利要求1～5任一项的制备方法制备得到的氧化铝载体用于制备催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410372092.6A CN104085909B (zh) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410372092.6A CN104085909B (zh) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104085909A true CN104085909A (zh) | 2014-10-08 |
| CN104085909B CN104085909B (zh) | 2016-11-02 |
Family
ID=51633707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410372092.6A Active CN104085909B (zh) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104085909B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732692A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种改性氧化铝载体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1249208A (zh) * | 1998-09-28 | 2000-04-05 | 中国石油化工集团公司 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
| CN101433848A (zh) * | 2007-11-15 | 2009-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN102649068A (zh) * | 2011-02-24 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含硼氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 |
| CN103100426A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-31 CN CN201410372092.6A patent/CN104085909B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1249208A (zh) * | 1998-09-28 | 2000-04-05 | 中国石油化工集团公司 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
| CN101433848A (zh) * | 2007-11-15 | 2009-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN102649068A (zh) * | 2011-02-24 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含硼氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用 |
| CN103100426A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄晓阳: "从铝土矿直接制备氧化铝载体的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 06, 15 June 2013 (2013-06-15) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732692A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 中国海洋石油总公司 | 一种改性氧化铝载体的制备方法 |
| CN106732692B (zh) * | 2016-11-15 | 2020-02-18 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种改性氧化铝载体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104085909B (zh) | 2016-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103212449B (zh) | 加氢精制催化剂载体及其制备方法、使用该载体的加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN103936399B (zh) | 一种氧化铝成型物及其制备方法 | |
| CN107011939B (zh) | 一种馏分油加氢脱砷的方法 | |
| CN106747591B (zh) | 一种大孔容氧化铝载体的制备方法 | |
| CN102861617A (zh) | 一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法 | |
| CN105597742A (zh) | 用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和方法 | |
| CN104084243B (zh) | 一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法 | |
| CN101433863B (zh) | 一种复合氧化物载体及其制备方法 | |
| CN103769179B (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN102861616B (zh) | 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法 | |
| CN1123392C (zh) | 一种含镍氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN102861615B (zh) | 一种大孔氧化铝载体的制备方法 | |
| CN102923729A (zh) | 一种ets-10钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN104588125B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN104923313A (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN101940954B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN103803615A (zh) | 一种氧化铝干胶的制备方法 | |
| CN102309968B (zh) | 一种醛加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104085909A (zh) | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及应用 | |
| CN108793184A (zh) | 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法 | |
| CN103055944A (zh) | 一种含磷氧化铝载体的制备方法 | |
| CN1112252C (zh) | 一种含锆氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN106914279A (zh) | 氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN105983412B (zh) | 高脱氮性能的加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103803616A (zh) | 一种制备氧化铝干胶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191030 Address after: 831100 No.1, west of North Jingwu Road, Wuqiu hope Avenue, Changji high tech Industrial Development Zone, Xinjiang (No.1, No.2, No.3, No.4 office building, building 4, Wuqiu, Changji District) Patentee after: Xinjiang Heng Sheng energy Polytron Technologies Inc Address before: 1, 2102, building 21, No. 1, 19, Tianfu Third Street, Chengdu hi tech Zone, Sichuan, 610017 Patentee before: CHENGDU BOSHENG ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD. |