CN104083293B - 一种乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子技术领域，本发明公开了一种乳化剂及其制备方法，该乳化剂CxH2x+1Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)n(C3H6O)mR)SiO]a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1；其中x＝8-18；n＝0-20，m＝0-20，a/4＝1-5，b＝10-200，R＝OH、CH3或C4H9；其中CxH2x+1为直链。该乳化剂具有低气味、乳化效率高、乳化稳定性强、乳化油脂范围较广(可乳化部份非硅油基油脂)、光泽较高、低粘腻感、高保湿性、高皮肤亲和性，更加适合市场的需要。

Description

一种乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种新的乳化剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上有机硅乳化剂主要基于两大类结构：其一为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；其二为侧链基为烷基/聚醚共聚改性聚二甲基硅氧烷。
目前国内外市场上的有机硅乳化剂主要以两种结构形式存在；其一为有机硅侧链上接枝聚醚链段，该工艺合成简单，只需两步反应即可合成，此法用作硅油包水乳化剂，配制的乳液在长时间存放，尤其是乳液经过高低温环境，很容易造成破乳；其二为在有机硅侧链上先接技烷基链段，然后氢化，再接技烯丙基聚醚，此法对硅油和油脂的乳化效果较好，其应用面越来越广泛，但经过两步侧链氢化，会有产生较大比例副产物，聚醚耐水解稳定性下降，油包水乳液在长时间存放后，容易产生刺激性气味。
发明内容
基于上述原因，申请人经过多年的研究，得到一种新型烷基封端聚醚硅油乳化剂，该乳化剂具有低气味、乳化效率高、乳化稳定性强、乳化油脂范围较广(可乳化部份非硅油基油脂)、光泽较高、低粘腻感、高保湿性、高皮肤亲和性，更加适合市场的需要。
一种乳化剂： 
CxH2x+1Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)n(C3H6O)mR)SiO]a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1
其中x＝8-18；n＝0-20，m＝0-20，a/4＝1-5，b＝10-200，R＝OH、CH3、C4H9；
其中CxH2x+1为直链。
上述所述的一种乳化剂优选为：
C12H25Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)9(C3H6O)C4H9)SiO]4(Me2SiO)62SiMe2C12H25
其中C12H25为直链
上述所述的一种乳化剂优选为：
C16H33Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)9(C3H6O)OH)SiO]4(Me2SiO)62SiMe2C16H33
其中C16H33为直链
上述所述的乳化剂，其制备方法包括但不限于下述：
由粘度为5-20cps的含氢封端聚二甲基硅氧烷，C8-18α-直链烯烃，催化剂为H2PtCl6，添加量按Pt计算为总配方量的1-5ppm，在140-170℃条件下反应2-5小时，然后升温至170-180℃，真空-0.1MPa，保持1.0-3.0小时，得到C8-18封端的直链烷基硅油；
2CxH2x+HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H→CxH2x+1Me2SiO(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1；
由含氢D4((MeHSiO)4)，C8-18封端的直链烷基硅油，加入磺化阳离子树脂，在45-60℃ 反应8-15小时，加入碳酸氢钠中和0.5-1.0小时，然后过滤，再用活性炭处理含氢中间体3-10天，再过滤，得到所需C8-18封端的侧链含有活泼氢的有机硅中间体；
a/4(MeHSiO)4+CxH2x+1Me2SiO(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1→CxH2x+1Me2SiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMexH2x+1；
(a/4是含氢D4与CxH2x+1Me2SiO(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1的摩尔比)
由C8-18封端的侧链含有活泼氢的有机硅中间体，烯丙基聚醚，催化剂为H2PtCl6，添加量按Pt计算为总配方量的2-6ppm，在真空-0.1MPa，110-160℃反应2-5小时，降温放料，得到最终产品烷基封端的侧链带聚醚链段的烷基聚醚硅油；
a CH2＝CHCH2O(C2H4O)n(C3H6O)mR+CxH2x+1Me2SiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1→CxH2x+1Me2SiO(MeCyH2y+1SiO)a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1。
本发明所述的CxH2x+1为直链。
本发明所述的α-直链烯烃，又名直链α-烯烃，分子式R-CH＝CH2，其中R为直链烷基。 
本发明得到是一种新的烷基封端聚醚硅油。
本发明所述含氢D4为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
实施例1
在500ml三口烧瓶中，依次加入18gC12H24(α-直链烯烃)，239g粘度为75cps的含氢封端聚二甲基硅氧烷，催化剂为浓度1000ppmH2PtCl6，添加量0.62g，在145℃条件下反应3.5小时，然后升温至175℃，保持真空-0.1MPa，时间1.5小时，脱除低分子，得到(C12H25Me2SiO(Me2SiO)62SiMe2C12H25)双十二烷基聚硅氧烷。
表1产品物性(C12H25Me2SiO(Me2SiO)62SiMe2C12H25)：
外观(目测) 折光率/25℃ 粘度cps(25℃/旋转粘度计) 收率％
无色透明液体 1.4075 78.30 98.55
在500ml三口瓶加入含氢D412g，然后再加入C12封端的直链烷基硅油256g，加入磺化阳离子树脂13g，恒温53℃，平衡反应13小时，加入碳酸氢钠32g，保持0.5小时，然后过滤，用活性炭处理含氢有机硅中间体7天，再过滤，得到侧链含有活泼氢的C12封端有机硅中间体。
表2产品物性(C12H25Me2SiO(MeHSiO)4(Me2SiO)62SiMe2C12H25)：
外观(目测) 粘度cps(25℃/旋转粘度计) 折光率/25℃ 收率％
无色透明液体 82.0 1.4068 98.83
在三口瓶中依次加入218g含氢有机硅中间体，80g丁基封端烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(C2H4O)9(C3H6O)C4H8，催化剂为H2PtCl6，催化剂为浓度1000ppmH2PtCl6，添加量1.10g，在150℃反应1.5小时，再在真空-0.1MPa条件下反应1小时，去除低分子，降温放料，得到最终产品 十二烷基封端侧链带聚醚链段的有机硅乳化剂。
表3产品物性C12H25Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)9(C3H6O)C4H9)SiO]4(Me2SiO)62SiMe2C12H25：
根据红外光谱图：
1080cm-1附近出现峰Si-O-Si特征峰；1020cm-1附近出现强峰是Si-O-Si的第二特征峰；
1260cm-1出现强尖峰，是Si-CH3的特征吸收峰；1180cm-1附近是Si(CH2)11CH3的吸收峰；
1400cm-1附近是聚醚链段的吸收峰；
Si-H特征吸收峰在2080cm-1到2280cm-1间，在谱图上没有观测到吸收峰；C＝C特征吸收峰在1630cm-1到1680cm-1之间，在谱图上没有观测到吸收峰。
根据核磁共振谱图1H-NMR：
δ＝0.09是Si-CH3中H吸收峰；δ＝0.55是Si-CH2-中H的吸收峰；δ＝0.85是烷基端链中-CH3中H的吸收峰；δ＝1.30是烷基端链中-CH2-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH2-)。
Si-H的特征吸收峰在δ＝4.0-5.0，在谱图中没有观测到。
综合红外光谱图和核磁共振谱图，说明反应比较彻底，结构为设计目标结构，副产物或反应残余物在仪器检测限以下。
实施例2
在500ml三口烧瓶中，依次加入24gC16H32(α-直链烯烃)，239g粘度为75cps的含氢封端聚二甲基硅氧烷，催化剂为浓度1000ppmH2PtCl6，添加量0.63g，在145℃条件下反应3.5小时，然后升温至175℃，保持真空-0.1MPa，时间1.5小时，脱除低分子，得到(C16H33Me2SiO(Me2SiO)62SiMe2C16H33)双十六烷基聚硅氧烷。
表4产品物性(C16H33Me2SiO(Me2SiO)62SiMe2C16H33)：
外观(目测) 折光率/25℃ 粘度cps(25℃/旋转粘度计) 收率％
无色透明液体 1.4082 79.60 98.70
在500ml三口瓶加入含氢D412g，然后再加入C16封端的直链烷基硅油258g，加入磺化阳离子树脂13g，恒温53℃，平衡反应13小时，加入碳酸氢钠32g，保持0.5小时，然后过滤，用活性炭处理含氢有机硅中间体7天，再过滤，得到侧链含有活泼氢的C16封端有机硅中间体。
表5产品物性(C16H33Me2SiO(MeHSiO)4(Me2SiO)62SiMe2C16H33)：
外观(目测) 粘度cps(25℃/旋转粘度计) 折光率/25℃ 收率％
无色透明液体 84.12 1.4075 98.59
在三口瓶中依次加入275g含氢有机硅中间体，80g羟基封端烯丙基聚醚CH2＝CHCH2O(C2H4O)9(C3H6O)OH，催化剂为H2PtCl6，催化剂为浓度1000ppmH2PtCl6，添加量1.00g，在125℃反应2小时，再在真空-0.1MPa条件下反应45min，去除低分子，降温放料，得到最终产品十六烷基封端侧链带聚醚链段的有机硅乳化剂。
表6产品物性C16H33Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)9(C3H6O)OH)SiO]4(Me2SiO)62SiMe2C16H33：
根据红外光谱图：
1080cm-1附近出现峰Si-O-Si特征峰；1020cm-1附近出现强峰是Si-O-Si的第二特征峰；
1260cm-1出现强尖峰，是Si-CH3的特征吸收峰；1170cm-1附近是Si(CH2)15CH3的吸收峰；
1400cm-1附近是聚醚链段的吸收峰；
Si-H特征吸收峰在2080cm-1到2280cm-1间，在谱图上没有观测到吸收峰；C＝C特征吸收峰在1630cm-1到1680cm-1之间，在谱图上没有观测到吸收峰。
根据核磁共振谱图1H-NMR：
δ＝0.09是Si-CH3中H吸收峰；δ＝0.55是Si-CH2-中H的吸收峰；δ＝0.85是烷基端链中-CH3中H的吸收峰；δ＝1.30是烷基端链中-CH2-中H的吸收峰(除去直接和Si相连的-CH2-)。
Si-H的特征吸收峰在δ＝4.0-5.0，在谱图中没有观测到。
综合红外光谱图和核磁共振谱图，说明反应比较彻底，结构为设计目标结构，副产物或反应残余物在仪器检测限以下。
表7乳化剂样品与常用化妆品成分相容性
备注：C＝相容；I＝不相容。 
实施例3：实施例1和实施例2所得乳化剂样品性能测试。
配方实验1：粉底液A的配方如下(实施例1所得乳化剂制成产品称为粉底液A1，实施例2所得乳化剂制成产品称为粉底液A2)：
表8粉底液A配方
表9粉底液A配方性能测试表
试验结论：通过对配方A产品进行测试，由实施例1和实施例2两个乳化剂样品乳化制成的两个乳液外观细腻；离心稳定性好；经过24小时的40℃高温后恢复到室温，出油率均小于3％；在-10℃保持24小时候恢复到室温，外观与常温状态时对比没有有明显差异；40℃和-10℃交替7天，没有分层。
根据实验结果，实施例1和实施例2两个乳化剂对硅油类油脂有良好的乳化能力，乳液外观好，乳液稳定。
配方实验2：粉底液B的配方如下(实施例1所得乳化剂制成产品称为粉底液B1，实施例2所得乳化剂制成产品称为粉底液B2)：
表10粉底液B配方
表11粉底液B配方性能测试表
试验结论：通过对配方A产品进行测试，由实施例1和实施例2两个乳化剂样品乳化制成的两个乳液外观细腻；离心稳定性好；经过24小时的40℃高温后恢复到室温，出油率均小于3％；在-10℃保持24小时候恢复到室温，外观与常温状态时对比没有有明显差异；40℃和-10℃交替7天，没有分层。
根据实验结果，实施例1和实施例2两个乳化剂对非硅油类油脂有良好的乳化能力，乳液外观好，乳液稳定。
配方实验3：丝滑滋润保湿霜配方如下(实施例1所得乳化剂制成产品称为保湿霜1，实施例2所得乳化剂制成产品称为保湿霜2)：
表12丝滑滋润保湿霜配方
表13丝滑滋润保湿霜配方性能测试表：
试验结论：润肤霜外观漂亮，性质稳定，涂抹感光滑细腻，滋润性好。说明实施例乳化剂对弹性体凝胶具有很好的乳化能力，且乳化出的膏体涂抹感优秀。
综合以上三个配方实验，实施例所得乳化剂对硅油类油脂、非硅类油脂、弹性体凝胶都有很好乳化能力，乳化出的成品性能稳定，外观漂亮，各项检测指标完全符合化妆品检测标准。在乳液中没有高熔点成分时，可以在常温下进行乳化，从而减少了工序和节省了能量。
综合以上发明内容及应用实例，本发明具有下述有益的技术效果：发明了一种全新的有机硅乳化剂；该结构乳化剂对油脂的乳化具有广谱性，能乳化大部分常用的化妆品油脂；该结构乳化剂乳化能力强，乳化产品性能稳定；该乳化剂至少在pH＝5-9之间性质稳定；当乳液中没有需要高温熔化的成分时，该乳化剂可以在常温下对油脂进行乳化，减少工序和节省了能量；通过详细计算和一系列的条件实验，能获得高收率和较高纯度的乳化剂产品，并且获得较佳生产工艺和原料配比。

Claims (4)

1.一种乳化剂，其特征在于：
CxH2x+1Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)n(C3H6O)mR)SiO]a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1；
其中x＝8-18；n＝0-20，m＝0-20，a/4＝1-5，b＝10-200，R＝OH、CH3或C4H9；其中CxH2x+1为直链。
2.根据权利要求1所述的一种乳化剂，其特征在于：
C12H25Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)9(C3H6O)C4H9)SiO]4(Me2SiO)62SiMe2C12H25，其中C12H25为直链。
3.根据权利要求1所述的一种乳化剂，其特征在于：
C16H33Me2SiO[Me(C3H6O(C2H4O)9(C3H6O)OH)SiO]4(Me2SiO)62SiMe2C16H33，其中C16H33为直链。
4.根据权利要求1所述的乳化剂，其制备方法为：
由粘度为5-20cps的含氢封端聚二甲基硅氧烷，C8-18α-直链烯烃，催化剂为H2PtCl6，添加量按Pt计算为总配方量的1-5ppm，在140-170℃条件下反应2-5小时，然后升温至170-180℃，真空-0.1MPa，保持1.0-3.0小时，得到C8-18封端的直链烷基硅油；
2CxH2x+HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H→CxH2x+1Me2SiO(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1；
由含氢D4((MeHSiO)4)，C8-18封端的直链烷基硅油，加入磺化阳离子树脂，在45-60℃反应8-15小时，加入碳酸氢钠中和0.5-1.0小时，然后过滤，再用活性炭处理含氢中间体3-10天，再过滤，得到所需C8-18封端的侧链含有活泼氢的有机硅中间体；
a/4(MeHSiO)4+CxH2x+1Me2SiO(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1→CxH2x+1Me2SiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMexH2x+1；
(a/4是含氢D4与CxH2x+1Me2SiO(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1的摩尔比)
由C8-18封端的侧链含有活泼氢的有机硅中间体，烯丙基聚醚，催化剂为H2PtCl6，添加量按Pt计算为总配方量的2-6ppm，在真空-0.1MPa，110-160℃反应2-5小时，降温放料，得到最终产品烷基封端的侧链带聚醚链段的烷基聚醚硅油；
a CH2＝CHCH2O(C2H4O)n(C3H6O)mR+CxH2x+1Me2SiO(MeHSiO)a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1→CxH2x+1Me2SiO(MeCyH2y+1SiO)a(Me2SiO)bSiMe2CxH2x+1。
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