CN1040809A

CN1040809A - 共聚多酯弹性体、碳化二亚胺和热塑性聚合物的共混物

Info

Publication number: CN1040809A
Application number: CN89107081A
Authority: CN
Inventors: 米歇尔·D·哥德
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1990-03-28
Also published as: BR8904318A; EP0357193A3; JPH02105849A; KR900003292A; EP0357193A2

Abstract

抗热润滑脂老化的弹性体组合物，它是由一种热塑性共聚多酯性体和碳化二亚胺和热塑性聚合物的共混物制成。

Description

本申请是1987年6月2日递交的共同未决美国专利申请No.57174的部分继续申请。

本发明针对的技术领域是改性的热塑性共聚多酯弹性体。

含有重复的从苯二甲酸和长链二醇得到的聚合长链酯单元和从苯二甲酸及短链二醇得到的短链酯单元的嵌段热塑性共聚多酯弹性体，在诸如美国专利3，651，014;3，763，109和4，355，155中作了介绍。

美国专利3，835，098描述了一种改善共聚多酯弹性体的热稳定性和水解稳定性的方法，该方法是通过使该弹性体与每分子平均至少有两个碳化二亚胺基的基本上线性的聚碳化二亚胺反应。

具有优良的熔融稳定性的热塑性共聚多酯弹性体组合物在美国专利3，723，568中有描述。改善的稳定性是通过共混该弹性体与低分子量的不小于两个官能度的环氧化物而获得的。

美国专利3，963，801对共聚多酯弹性体、乙烯/羧酸共聚物及聚碳化二亚胺的共混物作了描述。

应用场合，例如前轮驱动的汽车所用的恒速保护罩，需物，所述组合物要能经受与热润滑脂长期的接触，而弹性体性能。

是针对具有改善的抗热润滑脂老化的热塑性共聚多酯弹本发明涉及热塑性共聚多酯弹性体、碳化二亚胺和热塑性聚合物的共混物。

本发明的组合物是由（A）约70%-约98.5%（重量）的热塑性共聚多酯弹性体;（B）约0.5%-约5%（重量）的碳化二亚胺以及（C）约1%-约25%（重量）的热塑性聚合物构成的一种共混物制成，其中所述重量百分比是以（A）、（B）、（C）的总重量计。热塑性共聚多酯弹性体，亦称为嵌段共聚多酯弹性体，是由大量的重复的长链酯单元和短链酯单元通过酯键头尾相连而构成。长链酯单元以下式表示：

短链酯单元以下式表示：

式中G是一个从分子量约400-约6000的聚醚二醇脱去端羟基后剩下的二价基团，R是一个从一个或多个芳族二羧酸脱去羧基后剩下的烃基，D是一个或多个具有2至5个碳原子的脂族二醇脱去羟基后剩下的二价基团。短链酯单元占共聚多酯重量的约30%-约85% 。

碳化二亚胺类仅含一个碳化二亚胺基/分子并用下式表示：

式中R¹和R²是烷基，环烷基和芳基。

热塑性聚合物选自苯氧基树脂、异丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、多层聚合物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和用丙烯酸或异丁烯酸接枝的聚丙烯。

本发明所用的热塑性共聚多酯弹性体在美国专利4，355，155中作了详细描述，此专利在此作为参考且并入本说明书。这些弹性体是由大量的重复长链酯单元和短链酯单元通过酯键头尾相连而构成，所述长链酯单元以下式表示：

所述短链酯单元以下式表示：

式中G是一个从聚醚二醇中脱去端羟基后剩下的二价基团，R是一个从一个或多个芳族二羧酸脱去羧基后剩下的烃基，D是一个或多个具有2至5个碳原子的脂族二醇脱去羟基后剩下的二价基团。

在弹性体中嵌段的短链占该共聚多酯重量的约30%-约85%，较好的占共聚多酯重量的约45%-约65%。

本发明所用的脂族二醇含2至5个碳原子，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇和1，5-戊二醇。可使用这些二醇的混合物。优选的二醇是1，4-丁二醇或1，4-丁烯二醇或其混合物。较好的是大约10%-约40%，（重量）最好约20%-约30%的上式中的D基为从1，4-丁烯二醇脱去羟基后剩下的基团，而其余的D基为从1，4-丁二醇脱去羟基后剩下的基团

用于制备共聚多酯弹性体的长链聚醚二醇的分子量介于约400-约6000之间。这类聚醚二醇是聚氧亚烷基二醇类，其中亚烷基含有2-4个碳原子。这类聚醚二醇的例中是聚氧乙烯二醇。聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇或聚氧四亚甲基二醇。推荐的聚醚二醇是从四氢呋喃得到的聚氧四亚甲基二醇。最受推荐的聚氧四亚甲基二醇是平衡分子量约为1000的二醇。

用于本发明的芳族二羧酸含二个连接在芳环上的羧基，但不含在酯化条件下与羟基反应的其它基团。这些酸的例子有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸和联苯甲酸。优选的酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。当需要生产低弯曲摸量的产品时，使用对苯二甲酸和约1%-约20%（重量）的间苯二甲酸的混合物。

用于本发明的碳化二亚胺类是每分子仅含有一个碳化二亚胺基的单体且用下式表示：

式中R¹和R²是含1至约18个碳原子的烷基，含5至约10个碳原子的环烷基和含6至约18个碳原子的芳基（包括烷芳基和芳烷基）。这些碳化二亚胺类的例子有二甲基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、十二烷基异丙基碳化二亚胺、二环己基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二邻甲苯基碳化二亚胺、二（2，6-二乙基苯基）碳化二亚胺、二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、苄基异丙基碳化二亚胺等，优选的是式中R基为芳基的那些碳化二亚胺。特别优选的碳化二亚胺是二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺。碳化二亚胺类在H·G·Khorana的“The Chemistry of Carbodiimides”-Chemical Reviows，第3卷，第145-166页（1953）中作了详细的描述，该文献在此作为参考且并入本说明书。

“苯氧基树脂”是用于描述非晶态、高分子量的从二元酚和表氯醇得到的聚（羟基醚）的统称语。用于本发明的苯氧基树脂是双酚A和表氯醇反应的高分子量产物。这种聚（羟基醚）反应产物的分子量范围在约10，000-约35，000之间。在“聚合物科学和技术百科全书”第10卷，第111-122页（1969）中详细说明了苯氧基树脂，该文献在此作为参考且并入本说明书。本发明定义的苯氧基树脂还包括双酚A和表氯醇反应的分子量低达5000的产物。这类树脂是市售的（Shell Chemical Company产品，其牌号为Epon 1009和1010，以及Hi-Tek Polymers，Inc.出品的牌号为Epi-Rez550和560）。用于本发明的苯氧基树脂的分子量约为5000-约35000。

用于本发明的异丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物在美国专利No.4，304，709中作了详细描述，该专利在此作为参考且并入本说明书。这些聚合物（下文中称为MBS聚合物）可通过使异丁烯酸甲酯、或其与少量可与异丁烯酸酯单体共聚的烯属不饱和共聚单体的混合物在聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯主体橡胶的存在下接枝聚合或通过将异丁烯酸甲酯-苯乙烯共聚物与聚丁二烯或丁二烯共聚物共混的方法制得。可与异丁烯酸甲酯或丁二烯共聚单体的例子是苯乙烯和丙烯腈。优选的MBS聚合物由异丁烯酸甲酯、1，3-丁二烯和苯乙烯制得。

本发明所用的多层聚合物在美国专利No.4，034，013中作了详细描述，该专利在此作为参考且并入本说明书。这些多层聚合物（也称为芯-壳聚合物）具有橡胶的第一层和含环氧基的硬化的最外层，且其最低成膜温度高于50℃。第一层由一种单体体系聚合得到，如果单独聚合，则其二级玻璃化转变温度（Tg）低于10℃。第一层聚合物由诸如丁二烯或C_1-12丙烯酸酯（如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等）之类的单体制得。第一层聚合物宜含接枝连接单体，即既含反应活性高的双键又含反应活性低的双键的单体。第一层聚合物还可含少量交联单体，例如，二丙烯酸1，3-亚丁基酯。

最外层聚合物，即壳，由一种单体制得，如果单独聚合，则其具有高于50℃的Tg。在壳层聚合物中的大量单体是苯乙烯和异丁烯酸甲酯。最外层聚合物还含可由异丁烯酸缩水甘油酯获得的环氧官能团。

用乳液聚合法制备多层聚合物，其中各个后续的外层覆盖在前层聚合物上。用喷雾干燥法或离心法从乳液中收集聚合物。

氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物树脂在美国专利No.4，242，470中作了详细描述，该专利在此作为参考且并入本说明书。这些嵌段共聚物也称为苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物（S-EB-S）且含聚苯乙烯终段和氢化的聚丁二烯聚（乙烯-丁烯）中间嵌段。

用于本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在Modern Plastics Encyclopedia 1988的第57页作了详细描述，这些共聚物用低密度聚乙烯工艺制得且含5至约50%（重量）乙酸乙烯酯和50至95%（重量）乙烯。

用丙烯酸或异丁烯酸改性的本发明所用的聚丙烯含约1至约10%（重量），较好的为约4至约8%（重量）的丙烯酸或异丁烯酸。通过从聚合物中脱去氢离子且使聚合物与丙烯酸或异丁烯酸反应的方法进行聚丙烯的接枝反应。

本发明的组合物是由（A）热塑性聚酯弹性体、（B）碳化二亚胺和（C）选自苯氧基树脂、异丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、多层聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸或异丁烯酸改性的聚丙烯的热塑性聚合物组成的混合物制成的。该组合物含有约70%、约98.5%（重量）的热塑性共聚多酯弹性体约0.5%-约5%（重量）碳化二亚胺以及1-约25%（重量）的热塑性聚合物。较好的聚合物含有约77至约96%（重量）的热塑性聚酯弹性体，约1至约3%（重量）的碳化二亚胺以及约5至约20（重量）的热塑性聚合物。所用的重量百分率以（A）、（B）和（C）的总重量计。

在制备本发明的组合物时，将共聚多酯弹性体、碳化二亚胺和热塑性聚合物经转鼓共混，然后在单螺杆或细螺杆挤出机上熔融混合，然后，将共混好的组合物挤出成片状。

在某些情况下，当热塑性共聚多酯弹性体和碳化二亚胺混合挤出时，会从挤出的共混物中泛出碳化二亚胺。加入热塑性聚合物可减少或消除这种泛出现象。

下面用实施例详细说明本发明，除非另有标明，所有份数和百分比均以重量计。

实施例A

用于该实施例的共聚多酯弹性体的物理性能以及组合物的数据如表A所示：

表A

共聚多酯 A B C

肖氏D硬度 47 55 47

硬嵌段Wt% 53 62 53

软嵌段Wt% 47 38 47

共聚多酯的熔点℃ 178 184 178

熔融指数（220℃和2160cm） 6.0 6.0 11.5

特性粘度 1.35 1.35 1.0

全部共聚多酯在硬嵌段中都含有1，4-丁烯二醇（B₂D）和-1，4-丁二醇（B₁D），其中B₂D/（B₁D+B₂D）的摩尔比为0.25。

实施例1

实施例A中描述的共聚多酯弹性体B与二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺和一种苯氧基树脂（UCAR PKFE-Union Carbide Corporation）经转鼓共混。共混物在一英寸单螺杆挤出机上于420°F和80RPM（每分钟80转）熔融混合，并挤成片状。抗热润滑脂老化性是根据ASTM D412用挤出片冲压成的拉杆测定的。将拉杆放置在充满了汽车前轮驱动系统用润滑脂的容器里，并置于加热到100℃的烘箱中6星期。测定老化之前和老化之后拉杆在断裂时的拉伸强度（TS-BK）和延伸率（ELONG-BK）。然后计算这些性能的保留百分率。共混物中各组分的用量和强度保留率列于表1中的1d栏。对比实施例由仅仅共聚多酯弹性体（1a）、共聚多酯弹性体和碳化二亚胺（1b）和共聚多酯弹性体和苯氧基树脂（1c）按照与1d所用的相同的方法制备和测试。

表1

实施例 1a 1b 1c 1d

共聚多酯 B% 100 98 85 83

碳化二亚胺 % 2 2

苯氧基树脂 % 15 15

6星期

断裂拉伸强度保留率 % 41 46 54 60

断裂延伸强度保留率 % 12 65 32 89

实施例2

采用实施例1描述的步骤，从共聚多酯弹性体和二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺和苯氧基树脂（UCAR PKFE-Union Carbide Corporation）制备共混物。先将碳化二亚胺与聚丙烯混合再与其它组分混合。组合物数据和抗老化结果列于表2。

表2

实施例 2a 2b 2c 2d 2e 2f

共聚多酯B% 88 85.1 86.9 91.3 90.5 93.2

碳化二亚胺% 2 2.6 0.5 0.5 1.8 3.1

苯氧基树脂% 10 9.5 9.7 4.8 4.8 1.0

聚丙烯 2.8 2.9 3.4 2.9 2.7

6星期

断裂拉伸强度保留率% 51 78 48 41 44 71

断裂延伸强度保留率% 89 105 49 27 68 105

实施例3

采用实施例1描述的步骤，从共聚多酯弹性体、二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺和苯氧基树脂（UCAR PKFE）或环氧树脂（Epon 1009-Shell Chemical Company）制备共混物。组合物数据和抗老化结果列于表3。实施例3a和3e是对比实施例。

表3

实施例 3a 3b 3c 3d 3e

共聚多酯A% 100 87.75 82.6 77.65 97.5

碳化二亚胺% 2.55 2.0 2.35 2.5

苯氧基树脂% 9.7

环氧树脂% 15.4 20

6星期

断裂拉伸强度保留率% 42 44 49 64 44

断裂延伸强度保留率% 4 30 32 34 13.5

实施例4

从共聚多酯弹性体、二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺和热塑性聚合物制备共混物，上述热塑性聚合物如下所示：

PPAA用6%丙烯酸改性的聚丙烯

Kraton G1651壳牌石油公司生产的氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物

EVA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

MBS Rohm & Haas公司生产的异丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物（KM653）

KM330 Rohm & Haas公司生产的多层共聚物

组合物数据和抗老化性列于表4。实施例4a和4e是对比实施例。

表4

实施例 4a 4b 4c 4d 4e 4f 4g

共聚多酯A% 100 87.8 87.8 87.8

共聚多酯C% 100 80 80

碳化二亚胺% 2.5 2.5 2.5 2.2 2.2

PPAA 9.7

Kraton G1651 9.7

EVA 9.7

MBS 17.8

KM330 17.8

性能

断裂拉伸强度

保留率% 48 49 64 56 44 74 73

断裂延伸强度

保留率% 13 31 65 73 20 67 75

从表1-4所列数据可看出，通过用碳化二亚胺和热塑性聚合物改性弹性体，可大大提高共聚多酯弹性体的抗热润滑脂老化性。

在前述说明中已描述了本发明的原理、推荐的实施方案和操作方式。但是，要保护的本发明决不受这些公开的具体形式的限制，因为它们只是为了说明而不是为了限制本发明。在不背离本发明的精神实质的情况下，本技术领域专业人员可做出各种变更或改变。

Claims

1、一种弹性体组合物，它由下述组分的共混物构成：

(A)约70%-约98.5%(重量)的热塑性共聚多酯弹性体；

(B)约0.5%-约5%(重量)的碳化二亚胺；以及

(C)约1%-约25%(重量)的热塑性共聚物，所述重量百分率是以(A)、(B)、(C)总重量计，其中该共聚多酯弹性体是由大量的重复长链酯单元和短链酯单元通过酯键头尾相连构成的，所述长链单元以下式表示：

而所述短链单元以下式表示。

式中G是一个从分子量为大约400-约6000的聚醚二醇脱去端羟基后剩下的二价基团，R是一个从一个或多个芳族二羧酸脱去羧基后剩下的烃基，D是一个从一个或多个具有2至5个碳原子的脂族二醇去羟基后剩下的二价基团，弹性体的条件是所述短链嵌段量占共聚多酯重量的约30%-约85%；其中碳化二亚胺用下式表示：

式中R¹和R²是烷基、环烷基或芳基；其中热塑性聚合物选自苯氧基树脂、异丁烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、多层聚合物、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和两烯酸或异丁烯酸改性的聚丙烯。

2、权利要求1的共聚物，式中芳族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物;脂族二醇是1.4-丁二醇或1，4-丁烯二醇或其混合物;碳化二亚胺的取代基R¹和R²是含1至约18个碳原子的烷基，含5至10个碳原子的环烷基和含6至约18个碳原子的芳基，该芳基包括烷芳基和芳烷基。

3、权利要求2的组合物，其中（A）的含量大约77%-约96%，（B）的含量为大约1%-约3%（重量），（C）的含量为大约5%-约20%（重量）。

4、权利要求1的组合物，其中该聚醚二醇是一种聚氧亚烷基二醇，而其中的亚烷基含有2-4个碳原子。

5、权利要求4的组合物，其中该聚醚二醇是平均分子量约1000的聚氧四亚甲基二醇。

6、权利要求1的组合物，其中短链嵌段量占共聚多酯重量的约45%-约65%。

7、权利要求2的组合物，其中约10%-约40%的D基为从1，4-丁烯二醇脱去羟基后剩下的二价基团。

8、权利要求2的组合物，其中约20%-约30%的D基为从1，4-丁烯二醇脱去羟基后剩下的二价基团。

9、权利要求2的组合物，其中R基是从对苯二甲酸脱去羧基后剩下的烃基。

10、权利要求2的组合物，其中约1%-约20%的R基是从间苯二甲酸脱去羧基后剩下的烃基。

11、权利要求1的组合物，其中碳化二亚胺上的取代基R¹和R²是芳基。

12、权利要求11的组合物，其中碳化二亚胺是二（2，6-二异丙基苯基）碳化二亚胺。

13、权利要求1的组合物，其中热塑性聚合物是苯氧基树脂。

14、权利要求13的组合物，其中苯氧基树脂是双酚A和表氯醇的反应产物，其分子量约为5000至约35000。