CN104080847A - 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与其制造方法及发泡成型体 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与其制造方法及发泡成型体 Download PDF

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Abstract

一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成颗粒状而成的，其中，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且前述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与其制造方法及发泡成型体
技术领域
本发明涉及通过熔融挤出法获得的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和其制造方法，以及由前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体。本申请基于2012年1月26日在日本提出申请的日本特愿2012-014055号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中。在挤出同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。作为通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，例如提出了专利文献1、2中公开的技术。
专利文献1中，公开了一种发泡性热塑性树脂颗粒的制造法，其特征在于，将含有发泡剂的热塑性树脂的熔融混炼物导入造粒用模具内，并使其朝着模具的挤出孔在流路中流动，接着流入比此流路的流路截面积大的流路后，使其通过挤出孔而从该出口挤出到加压液中，并立即切断而形成颗粒，接着进行冷却。
专利文献2中，公开了一种发泡性热塑性树脂颗粒的制造法，其特征在于，将热塑性树脂(A)和发泡剂(B)与相对于热塑性树脂(A)100重量份为1.5重量份以下的无机质粉末(C)熔融混炼。接着，将其自模头的挤出孔挤出到加压液中，立即切断后进行冷却。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-136176号公报
专利文献2：日本特开平6-298983号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1、2中记载的制造方法而言，在制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，获得的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒存在发泡能力低，难以制造高发泡倍数的发泡成型体的问题。另外，由前述树脂颗粒制造的发泡成型体也存在机械强度差之类的问题。而且，由前述树脂颗粒制造的发泡成型体还存在外观差，难以得到外观美丽的发泡成型体的问题。
另外，使用再生原料作为聚苯乙烯系树脂时，前述各问题会有较大影响。因此，在制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，难以利用再生原料。
本发明是鉴于前述情况而做出的，其目的在于，提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其在通过熔融挤出法制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时能够利用再生原料，能够制造发泡性优异、成型周期短、具有良好的外观、具有充分的机械强度的平衡良好的发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明的第1实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒是将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成颗粒状而成的。前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围。相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，前述发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷。另外，前述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
对于本发明的第2实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，优选的是，在上述第1实施方式中，前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～27万的范围。
对于本发明的第3实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，优选的是，在上述第1实施方式中，前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～21.5万的范围。
对于本发明的第4实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，优选的是，在上述第1实施方式中，前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～18.5万的范围。
本发明的第5实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒优选的是，在上述第1～第4的任一实施方式中，向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而通过熔融挤出法来获得。
本发明的第6实施方式的发泡成型体是在上述第1～第5的任一实施方式中，将前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将前述预发泡颗粒进行模内发泡成型而获得的。
本发明的第7实施方式的发泡成型体优选的是，在上述第6实施方式中，发泡成型体中的发泡粒的平均气泡直径为50μm～300μm的范围。
本发明的第8实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中。在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围。相对于作为必需成分的聚苯乙烯系树脂100质量份，前述发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且前述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
本发明的第9实施方式的发泡成型体的制造方法中，向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中。在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。将此发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将前述预发泡颗粒进行模内发泡成型来形成发泡成型体。前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围。相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，前述发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且前述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
本发明的第10实施方式的发泡成型体是将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将前述预发泡颗粒进行模内发泡成型而获得的。前述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围。相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，前述发泡剂以其总计量为0.1～3.0质量份的范围含有异丁烷和正丁烷。
对于本发明的第11实施方式的发泡成型体而言，优选的是，在上述第10实施方式中，前述发泡成型体中，前述异丁烷和正丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝30：70～99：1的范围。
对于本发明的第12实施方式的发泡成型体而言，优选的是，在上述第1～第5的任一实施方式中，前述发泡成型体中，前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为前述本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
发明的效果
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒将适当比例的异丁烷和正丁烷用作发泡剂，并使其包含在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。由此，能够制造发泡性优异且成型周期短、具有充分的机械强度的发泡成型体。
另外，若聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，则能够制造发泡性优异且成型周期短、具有充分的机械强度的发泡成型体。另外，能够使用再生原料作为聚苯乙烯系树脂。
本发明的发泡成型体是将前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将前述预发泡颗粒进行模内发泡成型而获得的。由此，能够制造高发泡倍数的发泡成型体，且能够提供强度优异、具有良好的外观的发泡成型体。
根据本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，能够制造高发泡倍数的发泡成型体，且能够容易地制造可制造强度优异、具有良好外观的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，根据本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，利用聚苯乙烯系树脂的再生原料，能够制造可制造获得接近原始材料(virgin material)的强度、具有良好外观的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
附图说明
图1是示出用于本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的制造装置的一例的结构图。
具体实施方式
以下对本发明优选的实施方式详细进行说明。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒是将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成颗粒状而成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围。相对于作为必需成分的聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且前述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为聚苯乙烯系树脂没有特别限定。作为聚苯乙烯系树脂，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、或溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等。作为聚苯乙烯系树脂，优选含有50质量％以上的苯乙烯的聚苯乙烯系树脂，更优选聚苯乙烯。
另外，作为前述聚苯乙烯系树脂，也可以是以前述苯乙烯单体为主要成分的前述苯乙烯系单体和能够与该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物。作为前述乙烯基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯，以及二乙烯基苯、或亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等二官能性单体等。
另外，若聚苯乙烯系树脂为主要成分，则还可以添加其他树脂。作为所添加的树脂，例如可列举出：为了提高发泡成型体的耐冲击性而添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、或乙烯-丙烯-非共轭二烯三维共聚物等二烯系橡胶状聚合物的橡胶改性聚苯乙烯系树脂(所谓的高抗冲聚苯乙烯)。或者，作为所添加的树脂，可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为形成原料的聚苯乙烯系树脂，可以使用市售的通常的聚苯乙烯系树脂、用悬浮聚合法等方法新制的聚苯乙烯系树脂等非再生原料的聚苯乙烯系树脂(以下，记为原始(virgin)聚苯乙烯。)。另外，作为形成原料的聚苯乙烯系树脂，也可以使用已使用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体、或将非发泡的聚苯乙烯系树脂成型体进行再生处理而获得的再生原料。作为此再生原料，可列举出将已使用过的聚苯乙烯系树脂发泡成型体(例如鱼箱、家电缓冲材料、或食品包装用托盘)等回收，并通过柠檬烯溶解方式、加热减容方式而再生的再生原料。另外，作为再生原料，可列举出将从家电制品(例如电视、冰箱、洗衣机或空调等)、办公用设备(例如复印机、传真机或打印机等)分类回收的非发泡的聚苯乙烯系树脂成型体粉碎并熔融混炼，进行再造粒而成的再生原料。可以从这些再生原料中适当选择重均分子量Mw为12万～32万的范围的原料，或适当组合重均分子量Mw不同的多种再生原料来使用。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，构成发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，优选为14万～27万的范围，更优选为14万～21.5万的范围。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw低于前述范围时，有可能发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的高压成型性恶化、而且获得的发泡成型体的机械强度下降。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw超过前述范围时，低压成型性变差，变得难以缩短发泡成型的加热时间。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，作为聚苯乙烯系树脂中含有的发泡剂，相对于发泡性苯乙烯系树脂颗粒100质量份，以2～8质量份含有丁烷。另外，前述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。前述丁烷(丁烷组合物)也可以单独包含在聚苯乙烯系树脂中。前述丁烷(丁烷组合物)中，作为辅助成分，也可以添加其它的挥发性发泡剂、溶剂或增塑剂。作为可添加到前述丁烷中成为辅助成分的挥发性发泡剂，可列举出丙烷、正戊烷或异戊烷等脂肪族烃、或卤化烃等。
作为可添加到前述丁烷中成为補助成分的溶剂及增塑剂，可列举出柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃；苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃；己二酸二异丁酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯，或癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯等酯化合物等。
上述发泡剂的异丁烷与正丁烷的比例以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围，优选为异丁烷：正丁烷＝20：80～70：30的范围，更优选为异丁烷：正丁烷＝30：70～50：50的范围。该发泡剂的异丁烷与正丁烷的比例会有异丁烷比前述质量比的范围多的情况、或仅使用异丁烷的情况。在上述情况下，由发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造发泡成型体时，将加热用水蒸气吹入在模腔内填充有预发泡颗粒的成型模具的模腔内来进行加热后，用于冷却至能取出发泡成型体的温度的冷却时间明显变长。因此，生产率变差。另一方面，在正丁烷比前述质量比的范围多的情况、或仅使用正丁烷的情况下，获得的发泡成型体的机械强度降低。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，聚苯乙烯系树脂中含有的前述发泡剂的量是前述丁烷(丁烷组合物)为2～8质量份的范围，优选为3～7质量份的范围，更优选为4～6质量份的范围。丁烷的量低于前述范围时，在将该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒发泡成型时，有可能无法达到充分的发泡倍数。另一方面，丁烷的量超过前述范围时，变得无法改善发泡性能。另外，使用发泡性苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂发泡成型体的制造工序中的冷却工序所需要的时间变长。因此，生产率下降。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，根据需要，除了前述发泡剂之外，可以使用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中通常使用的其它添加剂。作为前述添加剂，例如可以在聚苯乙烯系树脂中添加滑石、硅酸钙、合成或天然生成的二氧化硅、亚乙基双硬脂酸酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等发泡成核剂；六溴环十二烷、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物等阻燃剂；或炭黑、氧化铁、石墨等着色剂等。
在本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表面，可以像对以往的发泡苯乙烯系树脂颗粒通常进行的那样来涂布脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、抗静电剂等表面处理剂。通过涂布表面处理剂，还可以改善树脂颗粒(珠粒)的流动性、预发泡特性等。相对于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒100质量份，前述表面处理剂的总添加量优选为0.01～2.0质量份左右的量。
对本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的粒径没有特别限定，通常平均粒径优选为0.3～2.0mm的范围，更优选为0.5～1.4mm的范围。
另外，对本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的形状没有特别限定，优选为球状或者近似球状的形状。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性能优异，能够进行加热而预发泡为高发泡倍数，能够制造低密度的发泡成型体。
由本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造发泡成型体时，可以通过使用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的通常的模内发泡成型方法来实施。即，加热发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制成预发泡颗粒。将前述预发泡颗粒填充到具有所成型的形状的模腔的成型模具的前述模腔内，并吹入水蒸气来加热，进行模内发泡成型，将成型模具冷却后取出发泡成型体，由此可制造发泡成型体。
本实施方式的发泡成型体优选发泡粒的平均气泡直径为50μm～300μm的范围，更优选为80μm～250μm的范围。发泡粒的平均气泡直径低于前述范围时，在模内发泡成型时，有可能获得的发泡成型体的颗粒间隙变大而损害外观。发泡粒的平均气泡直径超过前述范围时，有可能获得的发泡成型体的强度降低。
另外，上述发泡成型体通常具有0.015～0.2g/cm3的密度。优选的是，发泡成型体的密度为0.0166～0.05g/cm3的范围，更优选的是，发泡成型体的密度为0.02～0.033g/cm3的范围。前述发泡成型体的密度小于0.015g/cm3时，使预发泡颗粒发泡而获得的发泡成型体的强度降低，故不优选。另一方面，发泡成型体的密度大于0.2g/cm3时，使预发泡颗粒发泡而获得的发泡成型体的质量增加，故不优选。另外，以发泡倍数表示该密度时，发泡倍数(倍)＝1/密度(g/cm3)。因此，该发泡成型体具有5～67(倍)的发泡倍数，优选的发泡倍数为20～60(倍)，更优选的发泡倍数为30～50(倍)。
本实施方式的发泡成型体是加热发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒来制成预发泡颗粒，并将前述预发泡颗粒进行模内发泡成型而获得的。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围。相对于作为必需成分的聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以其总计量为0.1～3.0质量份的范围含有异丁烷和正丁烷。
本实施方式的发泡成型体中，构成发泡成型体的聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，优选为14万～27万的范围，更优选为14万～21.5万的范围。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw低于前述范围时，有可能高压成型性恶化、发泡成型体的机械强度下降。聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw超过前述范围时，低压成型性变差，变得难以缩短发泡成型的加热时间。
本实施方式的发泡成型体中，作为包含在构成发泡成型体的聚苯乙烯系树脂中的发泡剂，可列举出异丁烷和正丁烷。相对于聚苯乙烯系树脂颗粒100质量份，异丁烷和正丁烷的总计量为0.1～3.0质量份的范围，优选为0.1～2.0质量份的范围，更优选为0.3～1.0质量份的范围。异丁烷和正丁烷的总计量低于前述范围时，有可能通过模内发泡成型制造发泡成型体时无法达到充分的发泡倍数。另一方面，异丁烷和正丁烷的总计量超过前述范围时，通过模内发泡成型制造发泡成型体时，有可能制造工序中的冷却工序所需要的时间变长而生产率降低。
本实施方式的发泡成型体中，优选的是，发泡剂的异丁烷和正丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝30：70～99：1的范围，更优选为60：40～99：1的范围，最优选为90：10～99：1的范围。该发泡剂的异丁烷和正丁烷的比例与前述质量比的范围相比异丁烷更多时，或仅使用异丁烷时，有可能通过模内发泡成型制造发泡成型体时难以进行短时间的制造。另一方面，与前述质量比的范围相比正丁烷更多时，或仅使用正丁烷时，有可能发泡成型体的机械强度下降。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以通过广泛已知的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法(例如悬浮聚合法、熔融挤出法等)来制造。前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以由再生原料容易地制造，因此优选通过熔融挤出法来制造。熔融挤出法中，向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中。在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
图1是示出本实施方式中用于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的制造装置的一例的结构图。如图1所示，制造装置具备挤出机1、附设于挤出机1前端且具有多个小孔的模具2、向挤出机1内投入树脂原料等的原料供给斗3，以及通过发泡剂供给口5向挤出机1内的熔融树脂压入发泡剂的高压泵4。制造装置具备：以使冷却水与穿设有模具2的小孔的树脂排出面接触的方式设置、且在室内循环供给冷却水的裁切室(cutting room)7；以能够切断自模具2的小孔挤出的树脂的方式设置可在裁切室7内旋转的裁切器6；以及，将通过冷却水的流动而从裁切室7被运送的发泡性颗粒从冷却水中分离，并进行脱水干燥而得到发泡性颗粒的带有固液分离功能的脱水干燥机10。另外，制造装置具备：将利用带有固液分离功能的脱水干燥机10从发泡性颗粒分离出的冷却水储存的水槽8；将水槽8内的冷却水输送至裁切室7的高压泵9；以及将利用带有固液分离功能的脱水干燥机10进行了脱水干燥的发泡性颗粒贮存的贮存容器11。
作为挤出机，可以使用利用螺杆的挤出机或不利用螺杆的挤出机中的任一种挤出机。作为利用螺杆的挤出机，例如可列举出单螺杆式挤出机、多螺杆式挤出机、排气式挤出机或串联式挤出机等。作为不利用螺杆的挤出机，例如可列举出柱塞式挤出机或齿轮泵式挤出机等。另外，任一种挤出机均可以使用静态混合器。这些挤出机中，若考虑生产率的优点，则优选使用利用了螺杆的挤出机。
对使用上述制造装置制造本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法进行说明。首先，称量原料聚苯乙烯系树脂、以及发泡成核剂等期望的添加剂，将它们自原料供给斗3投入挤出机1内。原料聚苯乙烯系树脂也可以形成粒料状(pellet)、颗粒状并预先良好地混合，然后自1个原料供给斗投入。另外，例如在使用多批时，原料聚苯乙烯树脂还可以自按照各批次来调整供给量的多个原料供给斗投入，在挤出机内将它们混合。另外，组合使用多批再生原料时，优选的是，预先将多批原料良好地混合，通过磁选、筛分、重力分选、风选等分选方法从原料中去除异物。
向挤出机1内供给聚苯乙烯系树脂后，将此树脂加热熔融，用高压泵4自发泡剂供给口5压入发泡剂，将发泡剂混合到加热熔融了的熔融物中。通过根据需要而在挤出机1内设置的异物去除用滤器，一边进一步混炼熔融物一边使其向前端侧移动，并将添加了发泡剂的熔融物自附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出。
穿设有模具2的小孔的树脂排出面配置于向室内循环供给冷却水的裁切室7内。另外，在裁切室7内，以能够将自模具2的小孔挤出的树脂切断的方式设置可旋转的裁切器6。将已添加发泡剂的熔融物自附设于挤出机1前端的模具2的小孔挤出时，熔融物被旋转的裁切器6切断为粒状。经切断的粒状熔融物与冷却水接触而被急速冷却，在发泡受到抑制的状态下固化而形成发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
通过上述方法形成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒通过冷却水的流动而从裁切室7被运送到带有固液分离功能的脱水干燥机10。在带有固液分离功能的脱水干燥机10内，发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒自冷却水分离，并进行脱水干燥。经干燥的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒贮存于贮存容器11。
本实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，将适当比例的异丁烷和正丁烷用作发泡剂，并使其包含在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。由此，能够制造发泡性优异、且成型周期短，具有充分的机械强度的发泡成型体。另外，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围内时，能够制造发泡性优异、且成型周期短，具有充分的机械强度的发泡成型体，且能够利用再生原料作为聚苯乙烯系树脂。
实施例
[实施例1]
(发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
相对于重均分子量18.3万的再生原料100质量份，加入微粉末滑石0.3质量份，将它们以每小时130kg的速度连续供给到口径90mm的单螺杆挤出机。作为挤出机内温度，设定为最高温度210℃，使树脂熔融。其后，作为发泡剂，在挤出机中途压入相对于树脂100质量份为6质量份的丁烷(异丁烷：正丁烷＝30：70(质量比))。在挤出机内将树脂和发泡剂混炼并冷却，将挤出机前端部的树脂温度保持在170℃、模具的树脂导入部的压力保持在15MPa，并利用配置有200个直径0.6mm且台肩部长度(land length)为3.0mm的小孔的模具，向连接于此模具的排出侧且有30℃水进行循环的裁切室内挤出含有发泡剂的熔融树脂。在挤出的同时，使用在圆周方向具有10片刀刃的高速旋转裁切器切断挤出物。将经切断的颗粒一边用循环水冷却，一边运送至颗粒分离器，将颗粒从循环水中分离。接着，将收集的颗粒脱水及干燥，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。获得的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒未发生变形、毛边等，为几乎完整的球形，平均粒径为约1.1mm。
相对于获得的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒100质量份，在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表面整面均匀地覆盖0.03质量份聚乙二醇、0.15质量份硬脂酸锌、0.05质量份硬脂酸单甘油酯、以及0.05质量份羟基硬脂酸三甘油酯。
(发泡成型体的制造)
将通过前述方法制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒装入15℃的保冷库中，放置72小时。其后，供给到圆筒型间歇式预发泡机中，利用吹入压为0.05MPa的水蒸气加热，得到预发泡颗粒。获得的预发泡颗粒的体积密度为0.02g/cm3(体积发泡倍数50倍)。
接着，将获得的预发泡颗粒在室温气氛下放置24小时。其后，向具有长400mm×宽300mm×高50mm的长方形模腔的成型模具内填充预发泡颗粒。其后，利用水蒸气以表压0.08MPa的压力将成型模具的模腔内加热20秒。其后，冷却至成型模具的模腔内的压力变为0.01MPa。其后，打开成型模具，取出长400mm×宽300mm×高50mm的长方形发泡成型体。获得的发泡成型体的密度为0.02g/cm3(发泡倍数50倍)。
关于按照前述方法制造的实施例1的聚苯乙烯系树脂、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒、及发泡成型体，进行以下评价试验。
＜重均分子量的测定＞
分别将约4mg的投入挤出机的原料的聚苯乙烯系树脂、及构成通过熔融挤出法制作的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂溶解于THF(四氢呋喃)4mL，用非水系0.45μm色谱盘过滤后，使用TOSOH CORPORATION制造的HLC-8320GPC(内藏RI检测器)测定聚苯乙烯换算分子量。其测定条件设定如下：柱使用TOSOH CORPORATION制造的TOSOH TSKgelSuperMultiporeHZ-H(φ4.6×150mm)2根，保护柱使用TOSOHCORPORATION制造的TOSOH TSKguardSuperMP(HZ)-H(φ4.6×20mm)1根，柱温度(40℃)、移动相(THF)、移动相流量(0.2ml/min)、泵温度及检测器(40℃)、检测(RI)、注入量(20μL)、校准曲线用标准PS(Showa DenkoK.K.制造(Shodex)分子量Mw为5620000、3120000、1250000、442000、131000、54000、20000、7590、3450和1320)。
＜发泡剂含量和发泡剂组成的测定＞
将实施例(及比较例)中获得的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在15℃的保冷库中放置72小时后，使用气相色谱仪，按照下述条件测定发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的发泡剂量(异丁烷和正丁烷的总计含量、单位：质量％)和发泡剂组成(异丁烷和正丁烷的质量比)。
·气相色谱仪(GC)：SHIMADZU CORPORATION制造GC-14B
·检验器：FID
·加热炉：SHIMADZU CORPORATION制造PYR-1A
·柱：信和化工社制造(直径3mm×长度3m)液相1角鲨烷25％、载体lShimalite60～80NAW
·加热炉温度：180℃
·柱温度：70℃
＜预发泡颗粒的体积发泡倍数＞
称量约5g的预发泡颗粒的质量(a)至小数点后2位。接着，将称量的预发泡颗粒放入最小刻度单位为5cm3的500cm3量筒，对其抵接按压用具并读取预发泡颗粒的体积(b)，所述按压用具是在比量筒的口径稍小的圆形树脂板上、在其中心处竖立并固定宽约1.5cm、长约30cm的棒状树脂板而成的。根据式(b)/(a)求出预发泡颗粒的体积发泡倍数。
＜成型周期的评价＞
在具有长400mm×宽300mm×高50mm的长方形模腔的成型模具内填充预发泡颗粒，其后，利用水蒸气以表压0.08MPa的压力将成型模具的模腔内加热20秒，然后测定直至成型模具的模腔内的压力变为0.01MPa的冷却时间，基于下述评价基准，评价成型周期：
特别良好(◎)：低于210秒
良好(○)：210秒以上且低于300秒
不良(×)：300秒以上
＜平均气泡直径的测定＞
将实施例(及比较例)中获得的发泡成型体用剃刀刃切断，利用扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制造：S-3000N)将其剖面放大30倍并进行拍摄。将拍摄的图像打印在A4用纸上，根据处于任意一条直线上(长60mm)的气泡数，通过下述式算出气泡的平均弦长(t)。其中，任意直线尽可能地并非与气泡仅在切点处接触(接触时则包括在气泡数中)。计算在10处进行。求出其平均弦长后，算出气泡直径，并设为平均气泡直径D(μm)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
气泡直径D＝t/0.616×1000
＜强度的评价＞
关于实施例(及比较例)中获得的发泡成型体，根据日本工业规格JISA9511：2006“发泡塑料保温材料”记载的方法测定弯曲强度。即，使用Tensilon万能试验机UCT-10T(Orientec公司制造)，将试验体尺寸设为75mm×300mm×50mm，压缩速度设为10mm/min，在前端夹具为加压楔10R、支撑座10R、且支点间距离200mm的条件下进行测定，利用下式算出弯曲强度。试验片的个数设为3个，求出其平均值。
弯曲强度(MPa)＝3FL/2bh2
(F表示弯曲最大载荷(N)，L表示支点间距离(mm)，b表示试验片的宽度(mm)，h表示试验片的厚度(mm)。)
使用上述方法求出弯曲强度的平均值，按照下述评价基准评价强度：
特别良好(◎)：弯曲强度为0.28MPa以上
良好(○)：弯曲强度为0.25MPa以上且低于0.28MPa
不良(×)：弯曲强度为低于0.25MPa
＜综合评价＞
关于前述＜成型周期的评价＞及＜强度的评价＞的评价结果，按照下述评价基准进行综合评价：
特别良好(◎)：两评价均为特别良好(◎)
良好(○)：一个评价为特别良好(◎)、另一个评价为良好(○)
不良(×)：两评价的任一个或两个为不良(×)
关于实施例1，进行前述重均分子量的测定、发泡剂含量的测定、成型周期的评价、平均气泡直径的测定及强度的评价、以及综合评价。将其结果示于表1。
[实施例2]
使用重均分子量20.8万的再生原料代替实施例1中使用的重均分子量18.7万的再生原料，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[实施例3]
使用重均分子量25.4万的再生原料代替实施例1中使用的重均分子量18.7万的再生原料，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[实施例4]
使用重均分子量28.3万的再生原料代替实施例1中使用的重均分子量18.7万的再生原料，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[实施例5]
以异丁烷：正丁烷＝50：50(质量比)的组成作为发泡剂，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[实施例6]
以异丁烷：正丁烷＝70：30(质量比)的组成作为发泡剂，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[实施例7]
以4质量份丁烷(异丁烷：正丁烷＝30：70(质量比))和2质量份的戊烷(异戊烷：正戊烷＝30：70(质量比))的组成作为发泡剂，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[实施例8]
以6质量份丁烷(异丁烷：正丁烷＝30：70(质量比))作为发泡剂，并且以1质量份己二酸二异丁酯(DIBA)作为溶剂及增塑剂，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[比较例1]
使用重均分子量34万的原始聚苯乙烯(PS Japan K.K.制造、商品名：G9305)代替实施例1中使用的重均分子量18.7万的再生原料，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[比较例2]
使用重均分子量10.6万的再生原料代替实施例1中重均分子量18.7万的再生原料，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[比较例3]
仅使用异丁烷(异丁烷：正丁烷＝100：0)作为发泡剂，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[比较例4]
仅使用正丁烷(异丁烷：正丁烷＝0：100)作为发泡剂，除此之外，与实施例1同样操作，进行前述各项评价试验。将其结果示于表1。
[表1]
从表1的结果可知，使用重均分子量Mw为12万～32万的范围的聚苯乙烯系树脂、且作为发泡剂使用异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围的丁烷为主要成分的实施例1～7中获得的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒具有优异的发泡性能，通过模内发泡成型制造发泡成型体时能够在短时间内制造，成型周期的评价为特别良好或良好。
另外，实施例1～7中获得的发泡成型体的弯曲强度为0.28MPa以上，为特别良好。
另外，实施例1～8中获得的发泡成型体的颗粒间隙小，外观美丽且良好。
另一方面，使用重均分子量Mw超过本发明范围的聚苯乙烯系树脂的比较例1在通过模内发泡成型制造发泡成型体时难以在短时间内制造，成型周期的评价为不良。
另外，使用重均分子量Mw低于本发明范围的聚苯乙烯系树脂的比较例2中，获得的发泡成型体的强度变弱，弯曲强度为不良。另外，仅使用异丁烷作为发泡剂的比较例3在通过模内发泡成型制造发泡成型体时，难以在短时间内制造，成型周期的评价为不良。
另外，仅使用正丁烷作为发泡剂的比较例4中，获得的发泡成型体的强度变弱，弯曲强度为不良。
[实施例9]
将实施例1中获得的发泡成型体在23℃±5℃的室内放置30天、及90天。其后，按照以下＜发泡成型体中的发泡剂含量与发泡剂组成的测定＞分析发泡剂含量与组成，另外按照前述＜强度评价＞测定及评价发泡成型体的强度。
＜发泡成型体中的发泡剂含量与发泡剂组成的测定＞
从实施例中获得的发泡成型体的大致中心部分裁切出具有长度方向为35mm、宽度方向为5mm、厚度方向为5mm的大小的长方体，测定此试验片的重量。然后，将上述试验片供于180℃的加热炉，使用气相色谱仪、按照下述条件测定发泡成型体中的发泡剂含量(异丁烷和正丁烷的总计含量、单位：质量％)和发泡剂组成(异丁烷与正丁烷的质量比)。
·气相色谱仪(GC)：SHIMADZU CORPORATION制造GC-14B
·检验器：FID
·加热炉：SHIMADZU CORPORATION制造PYR-1A
·柱：Shinwa Chemical Industries Ltd.制造(直径3mm×长度3m)液相1角鲨烷25％、载体lShimalite60～80NAW
·柱温度：70℃
·加热炉温度：180℃
30天后的发泡剂量(异丁烷和正丁烷的总计含量)为0.4质量％，异丁烷与正丁烷的比例为异丁烷：正丁烷＝98：2，强度的评价为特别良好(◎)。
90天后的发泡剂量(异丁烷和正丁烷的总计含量)为0.4质量％，异丁烷与正丁烷的比例为异丁烷：正丁烷＝98：2，强度的评价为特别良好(◎)。
[实施例10]
使用实施例6中获得的发泡成型体作为发泡成型体，除此之外，与实施例9同样操作，进行发泡剂含量的测定及强度的评价。
30天后的发泡剂量(异丁烷和正丁烷的总计含量)为0.6质量％，异丁烷与正丁烷的比例为异丁烷：正丁烷＝98：2，强度的评价为特别良好(◎)。
90天后的发泡剂量(异丁烷和正丁烷的总计含量)为0.6质量％，异丁烷与正丁烷的比例为异丁烷：正丁烷＝98：2，强度的评价为特别良好(◎)。
由前述实施例9、10的结果可知，使用本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造的发泡成型体中，发泡成型体制造后经过30天以上时，作为发泡剂所添加的丁烷(异丁烷+正丁烷)的组成为异丁烷占大部分。
产业上的可利用性
根据本发明，在制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时能够利用再生原料，能够得到可制造发泡性优异、成型周期短、具有良好外观且具有充分机械强度的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和其制造方法。
附图标记说明
1…挤出机(树脂供给装置)、2…模具、3…原料供给斗、4…高压泵、5…发泡剂供给口、6…裁切器、7…裁切室、8…水槽、9…高压泵、10…带有固液分离功能的脱水干燥机、11…贮存容器。

Claims (16)

1.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其为将含有发泡剂的聚苯乙烯系树脂制成颗粒状而成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，
聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，相对于聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且所述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
2.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～27万的范围。
3.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～21.5万的范围。
4.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为14万～18.5万的范围。
5.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是通过以下的熔融挤出法获得的：向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
6.根据权利要求2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是通过以下的熔融挤出法获得的：向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
7.根据权利要求3所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是通过以下的熔融挤出法获得的：向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
8.根据权利要求4所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其是通过以下的熔融挤出法获得的：向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，从而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
9.一种发泡成型体，其是将权利要求1～8中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将所述预发泡颗粒进行模内发泡成型而获得的。
10.根据权利要求9所述的发泡成型体，其中，发泡成型体中的发泡粒的平均气泡直径为50μm～300μm的范围。
11.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其是如下的制造方法：向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，在该方法中，
聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，相对于作为必需成分的聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且所述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
12.一种发泡成型体的制造方法，其是如下的发泡成型体的制造方法：向在挤出机内熔融了的聚苯乙烯系树脂中压入发泡剂并混炼，将含有发泡剂的熔融树脂自附设于挤出机前端的模具的小孔直接挤出到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刃切断挤出物，并通过与液体接触来将挤出物冷却固化，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，将该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将所述预发泡颗粒进行模内发泡成型来制成发泡成型体，在该方法中，
聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，相对于作为必需成分的聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以2～8质量份的比例含有丁烷，且所述丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝10：90～80：20的范围。
13.一种发泡成型体，其是将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热制成预发泡颗粒，并将所述预发泡颗粒进行模内发泡成型而获得的，其中，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw为12万～32万的范围，相对于作为必需成分的聚苯乙烯系树脂100质量份，发泡剂以总计量为0.1～3.0质量份的范围含有异丁烷和正丁烷。
14.根据权利要求13所述的发泡成型体，其中，所述异丁烷和正丁烷的组成以质量比计为异丁烷：正丁烷＝30：70～99：1的范围。
15.根据权利要求13所述的发泡成型体，其中，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为权利要求1～8中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
16.根据权利要求14所述的发泡成型体，其中，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为权利要求1～8中的任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
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