CN104080607B - 纸制抗渗透包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明为在纸基材上形成有包含抗水蒸气渗透层、在该抗水蒸气渗透层上形成的抗气体渗透层的复数涂布层的纸制抗渗透包装材料，且为如下纸制抗渗透包装材料，其涂布层是将水溶性高分子或水悬浮性高分子用作粘合剂树脂而形成的涂布层，兼具优异的抗气体渗透性和抗水蒸气渗透性。

Description

纸制抗渗透包装材料
技术领域
本发明涉及食品的包装材料或容器、杯子等所使用的纸制抗渗透材料。
背景技术
赋予纸制包装材料以抗气体渗透性(特别是抗氧渗透性)，对于保护所包装的各种产品不因气体而劣化、例如因氧而氧化等非常重要。
以往曾提供了在纸基材上层叠金属箔、膜的赋予了抗气体渗透性的纸制包装材料。作为形成抗渗透层的材料，具有由铝等的金属形成的金属箔、金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈等的树脂膜或涂覆这些的树脂的膜、进而还有蒸镀氧化硅、氧化铝等的无机氧化物的陶瓷蒸镀膜等。
除上述以外，作为赋予了抗气体渗透性的纸制包装材料，专利文献1、专利文献2中公开了具有由水溶性高分子和无机层状化合物形成的抗气体渗透层的纸制抗气体渗透材料。专利文献2中公开了包覆层上设置由特定的乙烯醇类聚合物形成的抗渗透层的纸制抗气体渗透材料。
此外，赋予纸制包装材料以耐水性(特别是抗水蒸气渗透性)，对于保护所包装的各种产品不因水蒸气而劣化也非常重要。
提出了通过在纸基材上将抗水蒸气渗透性优异的树脂膜或将涂覆了这些抗水蒸气渗透性优异的树脂的膜等在纸基材上挤出层压或贴合的方法，而赋予抗水蒸气渗透性的纸制包装材料。专利文献3中公开了具有由合成树脂乳胶、蜡及无机微粒形成的防湿层的包装用纸。
进而作为赋予纸制包装材料以抗气体渗透性和抗水蒸气渗透性这两者的包装材料，已知有在纸基材上层压具有抗气体渗透性的树脂和具有抗水蒸气渗透性的树脂的包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2009－184138号公报
专利文献2日本特开2003－094574号公报
专利文献3日本特开2005－162213号公报
发明内容
因为通过在纸基材(原纸)上挤出层压具有抗气体渗透性的树脂和具有抗水蒸气渗透性的树脂而形成两层抗渗透层的包装材料会受限于可进行挤出层压的树脂的种类等，所以存在无法应对所要求的品质的问题。此外，因为要使其兼具抗气体渗透性和抗水蒸气渗透性，所以难于将在纸基材上多层层压的包装材料的纸、层压层进行循环利用。多层层压的包装材料还具有在其制造过程中CO2排出量增多的问题。而且多层层压的包装材料有时还需要在各层压层之间使用特定的粘接树脂，所以还具有其制造繁杂的问题。
另一方面，将具有抗气体渗透性的树脂、具有抗水蒸气渗透性的树脂涂覆在纸基材上的包装材料，其可使用的树脂种类等的限制少，因而可应对各种要求的品质。但是，在赋予了抗气体渗透性、抗水蒸气渗透性这两者的包装材料、例如专利文献1或专利文献2的具有抗气体渗透性的包装材料上设置专利文献3的防湿层时，虽可得到良好的抗水蒸气渗透性，但存在无法得到抗气体渗透性的问题。此外，在具有专利文献3的防湿层的防湿纸上设置专利文献1或专利文献2的抗气体渗透层时，由于防湿层的表面张力低、疏水使抗气体渗透层不能均匀形成，所以，无法得到充分的抗气体渗透性。
因此，本发明的目的在于，提供兼具优异的抗气体渗透性和抗水蒸气渗透性的纸制抗渗透包装材料。
本发明主要构成如下。
1.一种纸制抗渗透包装材料，其为在纸基材上设置有复数涂布层的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，该复数涂布层包含在纸基材上形成的抗水蒸气渗透层、在该抗水蒸气渗透层上形成的抗气体渗透层，在这些涂布层中，作为粘合剂树脂使用水溶性高分子或水悬浮性高分子。
2.根据1.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层及抗气体渗透层为不同组成的涂布料。
3.根据2.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层的粘合剂树脂为苯乙烯·丁二烯类合成树脂。
4.根据3.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层含有平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土。
5.根据4.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层包含平均粒径5μm以下的颜料。
6.根据4.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，在形成抗水蒸气渗透层的涂布料中含有交联剂。
7.根据1.～6.中任意一项所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗气体渗透层的粘合剂树脂为聚乙烯醇树脂。
8.根据7.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗气体渗透层含有平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土。
9.根据7.中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，在形成抗气体渗透层的涂布料中含有交联剂。
10.根据1.中所述的纸制抗渗透包装用材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层的涂布量以干燥重量计为4～30g/m2，抗气体渗透层的涂布量以干燥重量计为0.2～10g/m2。
(1)本发明通过按照在纸基材上涂布抗水蒸气渗透层、进而在其上涂布抗气体渗透层的顺序而形成，可实现抗水蒸气渗透和抗气体渗透这两者的抗渗透性。而且，可提供如下纸制抗渗透包装材料，通过将以水为分散介质的高分子(水系涂料)用作粘合剂的涂布料涂布层而形成抗水蒸气渗透层及抗气体渗透层，并由此发挥优异的抗气体渗透性和抗水蒸气渗透性。
形成抗气体渗透层和抗水蒸气渗透层的涂布料因干燥固化而成膜状，可发挥阻止水蒸气透过及气体(氧)透过的功能。因水系涂料而形成的涂布层使层间融合良好，对容易从各个方向渗透的水蒸气或因气体而造成的表面分离的阻力强，因而能良好地维持2种抗渗透层的两种抗渗透功能。
(2)通过使用添加了作为大粒径颜料的平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土的涂布料而形成抗水蒸气渗透层和抗气体渗透层的单层或双层，提高对水蒸气或气体的抗渗透性。
(3)通过使用添加了平均粒径5μm以下的颜料的涂布料，提高对水蒸气或气体的抗渗透性。
(4)作为形成抗水蒸气渗透层的涂布层的高分子，适合苯乙烯·丁二烯类合成树脂。作为形成抗气体渗透层的涂布层的高分子，适合聚乙烯醇树脂。在纸基材上的以苯乙烯·丁二烯类合成树脂为主要成分的涂布层上形成以聚乙烯醇树脂为主要成分的涂布层，这种树脂的组合作为纸制抗渗透包装材料非常优异。
(5)添加了交联剂的苯乙烯·丁二烯类合成树脂或聚乙烯醇树脂可提高两种抗渗透性。
具体实施方式
本发明为如下纸制抗渗透包装材料(以下有时称为“包装材料”。)，在纸基材上(以下有时称为“原纸”。)将抗水蒸气渗透层、抗气体渗透层按照抗水蒸气渗透层、抗气体渗透层的顺序设置。两种抗渗透层涂布水性的涂布料而形成，涂布料中添加以高分子粘合剂为主的颜料、交联剂等。
抗水蒸气渗透层或抗气体渗透层通过涂布如下涂布料而形成，使用包含将以水为分散介质的高分子作为粘合剂树脂的涂布料。在形成此2种抗渗透层的涂布层中，优选添加平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土、平均粒径5μm以下的颜料、交联剂等。
在纸基材上形成抗水蒸气渗透层、进而在其上形成抗气体渗透层的本发明的纸制抗渗透包装材料兼具优异的抗水蒸气渗透性及抗气体渗透性的理由可如下推测。
抗气体渗透层的形成中使用水溶性高分子树脂例子有很多。在纸基材上，按照抗气体渗透层、抗水蒸气渗透层的顺序设置时，经由纸基材渗透的空气中的水分等起作用，使含有水溶性高分子的抗气体渗透层发生劣化。另一方面，在纸基材上，按照含有耐水性良好的树脂的抗水蒸气渗透层、抗气体渗透层的顺序设置时，因经由纸基材的水分被抗水蒸气渗透层阻挡，所以，可防止其对抗气体渗透层的影响(劣化)。因此，本发明的纸制抗渗透包装材料具有良好的抗水蒸气渗透性及抗气体渗透性。
本发明的纸制抗渗透包装材料通常以抗气体渗透层侧为内容物(被包装材料)侧，以纸层侧为外气侧(外表面)来使用。因可防止外气的水分向内部渗透，所以如果被包装物为干燥性物质，本发明的结构即有效。在包装湿物时，可在成为内侧的抗气体渗透层上进一步附加形成树脂的挤出层压层、膜的层压层。
＜关于纸基材＞
本发明中，纸基材是指由纸浆、填料、各种助剂形成的纸板(sheet)。作为纸浆，为阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆等的化学纸浆、磨石磨木浆、热磨机械浆等的机械纸浆、由洋麻、竹、麻等得到的非木材纤维等。可适当配合这些材料使用。这些之中，优选阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)等的化学纸浆。化学纸浆适合的理由是:由于不易发生异物混入原纸中，将使用后的纸容器用作旧纸原料循环利用时不易发生经时变色，具有高的白色度，所以，印刷时的面感良好，作为包装材料的使用价值高等。
作为填料，可使用白炭黑、滑石、高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、沸石、合成树脂填料等的公知的填料。此外，还可根据需要使用硫酸铝、各种阴性、阳性、非离子性或两性的助留剂、助滤剂、纸张增强剂、浆内施胶剂等的抄纸用浆内助剂。进而可根据需要添加染料、荧光增白剂、pH调节剂、消泡剂、树脂控制剂、腐浆控制剂等。
纸基材的制造(抄纸)方法无特别限定，可使用公知的长网成形器、叠网复合成形机(on-top hybrid former)、夹网纸机(Gap Formermachine)，用酸性抄纸、中性抄纸、碱性抄纸方式进行抄纸而制造纸基材。而且优选在涂布纸中通常使用的单位面积重量25～400g/m2左右的纸基材。还可进一步将纸基材的表面用各种药剂进行处理。作为所使用的药剂，可例举氧化淀粉、羟乙基醚化淀粉、氧改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、表面施胶剂、耐水化剂、保水剂、增粘剂、润滑剂等，可将这些单独或2种以上混合使用。纸基材的表面处理方法无特别限定，可使用棒计量式施胶压榨机、池式施胶压榨机、水平辊式涂布机、喷雾涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机等公知的涂布装置。
＜关于粘合剂(高分子)＞
作为形成抗水蒸气渗透层或抗气体渗透层的涂布层的主要成分而使用的高分子，适合可将水用作分散介质的树脂。作为剂型，包含高分子水溶液或乳液的形态。该高分子相当于形成涂布层的涂布料的粘合剂。
＜关于抗水蒸气渗透层＞
作为在抗水蒸气渗透层中含有的树脂，可将苯乙烯·丁二烯类、苯乙烯·丙烯酸类、乙烯·乙酸乙烯酯类、丁二烯·甲基丙烯酸甲酯类、乙酸乙烯酯·丙烯酸丁酯类等的各种共聚物、马来酸酐共聚物、丙烯酸·甲基丙烯酸甲酯类共聚物等单独或2种以上混合使用。这些之中，从抗水蒸气渗透性这方面的观点来看，优选苯乙烯·丁二烯类树脂。
本发明中，苯乙烯·丁二烯类合成树脂是指以苯乙烯和丁二烯为主要构成单体，将对其以改性为目的的各种共单体进行组合、乳化聚合的产物。作为共单体的例子，可列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸、马来酸、丙烯酸等的不饱和羧酸等。
树脂以水为分散剂，作为乳化的乳液型涂布料使用。作为乳化剂，为油酸钠、松香皂、烷基芳基磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠等的阴性表面活性剂。可将这些单独或与非离子性表面活性剂组合使用。而且还可根据需要使用两性或阳性表面活性剂。
本发明中，优选在形成抗水蒸气渗透层的涂布料中不含有烃、聚硅氧烷类树脂、氟类树脂、脂肪酸及脂肪酸与醇的酯等的疏水成分。另外，以往的具有抗水蒸气渗透性的包装材料通常设置为含有疏水成分的树脂。疏水成分会降低抗水蒸气渗透层与抗气体渗透层的亲和性，从一侧的层渗透的水分、气体会促使表面剥离，因而不优选。
(关于抗水蒸气渗透层添加用颜料)
本发明中，抗水蒸气渗透层中含有颜料会提高抗水蒸气渗透性。此外，还会提高抗水蒸气渗透层与抗气体渗透层的密合性。
作为颜料，有无机颜料、有机颜料。无机颜料为高岭土、粘土、工程高岭土(Engineered Kaolin)、涂布粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、胶体二氧化硅、缎光白等。有机颜料为密实型、中空型或核-壳型等。将这些颜料单独或2种以上混合使用。
颜料适合扁平形状且较大的颜料。而且通过并用大粒径和小粒径颜料，可提高抗水蒸气渗透性。
在这些颜料中，形状为扁平的高岭土等的无机颜料也会提高水蒸气的抗渗透性。特别是更优选平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土。扁平的颜料平行分布于涂布层中，渗透到抗水蒸气渗透层内的水蒸气向厚度方向的移动被扁平的颜料遮挡而迂回移动，水蒸气通过抗水蒸气渗透层的路径增长，从而提高抗渗透性。添加的颜料的长宽比小时，水蒸气在涂布层中迂回的次数减少，移动的距离变短，所以，结果是抗水蒸气渗透性比扁平且大粒径的颜料差。
扁平的颜料在抗气体渗透层中也可期待同样的作用。
作为扁平的颜料，除高岭土以外，也可使用云母、蒙脱石。但是，因云母、蒙脱石的分散液与高岭土的分散液相比为低浓度，使用云母、蒙脱石的抗水蒸气渗透层用的涂布液为低浓度，因而在所形成的抗水蒸气渗透层中颜料难于定向，所以高岭土更适合。
在抗水蒸气渗透层中不仅添加上述扁平的颜料，还进一步添加平均粒径为5μm以下的颜料，由此可更加提高抗水蒸气渗透性。此小粒径的颜料不必需为扁平。
本发明中，从抗水蒸气渗透性的提高及与抗气体渗透层的密合性的观点来看，优选在含有平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土的抗水蒸气渗透层中进一步含有平均粒径5μm以下的颜料。形成了平均粒径5μm以下的颜料进入到多层存在的平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土之间的结构，不得已而沿着扁平的高岭土表面移动的水蒸气，其移动被该较小的颜料粒子所阻止。也就是说，在抗水蒸气渗透层中含有扁平性和平均粒径不同的颜料时，在抗水蒸气渗透层中会形成如下状态，在相邻的扁平且大粒径的颜料之间所形成的空隙中填充有小粒径的颜料，因而水蒸气会迂回通过颜料，所以，与未混入小粒径的颜料的抗水蒸气渗透层相比，发挥了高的抗水蒸气渗透性。
本发明中，平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土与平均粒径5μm以下的颜料的配合比率以干燥重量计，优选为50/50～99/1。平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土的比率小于上述范围时，水蒸气在涂布层中迂回的距离变短，所以，无法得到充分的抗水蒸气渗透性。另一方面，大于上述范围时，平均粒径5μm以下的颜料无法充分填埋涂布层中的大粒径颜料形成的空隙，所以看不到抗水蒸气渗透性的提高。
本发明中，作为平均粒径5μm以下的颜料，可将高岭土、粘土、工程高岭土(Engineered Kaolin)、涂布粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、胶体二氧化硅、缎光白等的无机颜料及密实型、中空型或核-壳型等的有机颜料等单独或2种以上混合使用。在这些颜料之中，优选重质碳酸钙。
抗水蒸气渗透层中含有颜料时，树脂和颜料的配合量相对于颜料(干燥重量)100重量份，优选为在树脂(干燥重量)5～200重量份的范围内使用，更优选为树脂20～150重量份。此外，抗水蒸气渗透层中，除树脂、颜料以外，还可使用分散剂、增粘剂、保水剂、消泡剂、耐水化剂、染料、荧光染料等的通常使用的各种助剂。
(交联剂)
本发明中，抗水蒸气渗透层中优选添加以多价金属盐等为代表的交联剂。交联剂因与抗水蒸气渗透层中含有的粘合剂发生交联反应，所以，抗水蒸气渗透层内的键数(交联点)增加。也就是说，抗水蒸气渗透层形成致密的结构，发挥良好的抗水蒸气渗透性。
本发明中，作为交联剂的种类无特别限定，可根据抗水蒸气渗透层中含有的粘合剂种类，从多价金属盐(铜、锌、银、铁、钾、钠、锆、铝、钙、钡、镁、钛等的多价金属与碳酸离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硅酸离子、氮氧化物、硼氧化物等的离子性物质结合的化合物)、胺化合物、酰胺化合物、醛化合物、羟酸等中适当选择使用。交联剂的配合份数只要是在可涂布的涂料浓度、涂料粘度的范围内无特别限定，均可配合。且使用发挥优异的抗水蒸气渗透性效果的苯乙烯·丁二烯类、苯乙烯·丙烯酸类等的苯乙烯类的抗水蒸气渗透性树脂时，从体现交联效果的观点来看，优选使用多价金属盐。且更优选钾明矾。
相对于100重量份抗水蒸气渗透层中所使用的粘合剂树脂，交联剂的添加量为1～10重量份。更优选为3～5重量份。小于1重量份时，无法得到充分的效果，大于10重量份时，涂布液的粘度显著增加，所以难于涂布。
本发明中，在形成抗水蒸气渗透层的涂布液中添加交联剂时，优选使交联剂溶解在氢氧化铵溶液等的极性溶剂中之后再添加到涂布液中。因通过将交联剂溶解在极性溶剂中，交联剂与极性溶剂键合，所以，即使是配合在涂布液中也不会立刻与乳胶发生交联反应，因而可抑制涂料的增粘。此时，推测为通过在纸上涂布后进行干燥使极性溶剂成分挥发，而引起与粘合剂的交联反应，从而形成致密的抗水蒸气渗透层。
(接触角)
本发明中，在纸基材上设置的抗水蒸气渗透层表面与水的接触角优选为小于90°，更优选为小于85°，进一步优选为小于80°。与水的接触角为90°以上时，难于在抗水蒸气渗透层上设置均匀的抗气体渗透层，难于发挥高的抗气体渗透性。小于90°时，可抑制抗水蒸气渗透层与抗气体渗透层的排斥性，抑制两层间的剥离。此接触角可成为推测抗水蒸气渗透层与抗气体渗透层的亲和性的标准。
另外，作为调整抗水蒸气渗透层表面与水的接触角的方法无限定，可列举为使用与水的接触角低的抗水蒸气渗透层用树脂、添加颜料等。
＜关于抗气体渗透层＞
本发明中，作为用作形成抗气体渗透层的涂布料的粘合剂树脂的水溶性高分子，可例举完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠等。这些之中，从抗气体渗透性的观点来看，优选聚乙烯醇、羧甲基纤维素，更优选聚乙烯醇。
(关于颜料)
本发明中，作为抗气体渗透层中使用的颜料，有高岭土、粘土、工程高岭土(Engineered Kaolin)、涂布粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、胶体二氧化硅、缎光白、云母等的无机颜料及密实型、中空型或核-壳型等的有机颜料。可将这些单独或2种以上混合使用。这些之中，从抗气体渗透性的观点来看，优选使用无机颜料。
更优选使用平均粒径3μm以上且长宽比为10以上的无机颜料(特别是高岭土)，特别优选使用平均粒径5μm以上且长宽比为50以上的无机颜料(特别是高岭土)。抗气体渗透层中含有颜料时，氧等的气体迂回通过颜料。因此，与由不含有颜料的水溶性高分子形成的抗气体渗透层相比，具有良好的抗水蒸气渗透性及在高湿度环境下优异的抗气体渗透性。
本发明中，抗气体渗透层中含有的颜料与水溶性高分子的配合比率(干燥重量)优选为颜料/水溶性高分子为1/100～1000/100。颜料的比率在上述范围以外时，不能发挥充分的抗气体渗透性。
(关于交联剂)
本发明中，优选在抗气体渗透层中添加以多价金属盐等为代表的交联剂。因交联剂使水溶性高分子的羟基之间以交联结构键合，在高湿度条件下键合缓慢(或切断)羟基量减少，层整体的耐水性提高，所以，可抑制高湿度下抗氧气渗透性的降低。
本发明中，作为交联剂的种类无特别限定，可根据抗水蒸气渗透层中所含有的粘合剂的种类，从多价金属盐(铜、锌、银、铁、钾、钠、锆、铝、钙、钡、镁、钛等的多价金属与碳酸离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硅酸离子、氮氧化物、硼氧化物等的离子性物质结合的化合物)、胺化合物、酰胺化合物、醛化合物、羟酸等中适当选择使用。交联剂的配合份数只要是在可涂布的涂料浓度、涂料粘度的范围内无特别限定，均可配合。且使用体现优异的抗水蒸气渗透性效果的苯乙烯·丁二烯类、苯乙烯·丙烯酸类等的苯乙烯类的抗水蒸气渗透性树脂时，从体现交联效果的观点来看，优选使用多价金属盐，更优选使用钾明矾。
相对于100重量份抗气体渗透层中所使用的树脂，交联剂的添加量为1～10重量份,更优选为3～5重量份。小于1重量份时，无法得到充分的效果，大于10重量份时，涂布液的粘度显著增加，所以难于涂布。
(添加剂)
本发明中，将颜料配合在水溶性高分子中时，优选为添加并混合将颜料分散于水中浆化后的产物。
本发明中，在抗气体渗透层中除了水溶性高分子、颜料以外，还可使用分散剂、增粘剂、保水剂、消泡剂、耐水化剂、染料、荧光染料等的通常使用的各种助剂。
＜关于涂布＞
本发明中，对于抗水蒸气渗透层、抗气体渗透层的涂布方法无特别限定，可使用公知的涂布装置。例如，可列举刮刀涂布机、棒式涂布机、辊式涂布机、气刀涂布机、逆转辊式涂布机、帘式涂布机、喷雾涂布机、施胶压榨涂布机、水平辊式涂布机等。此外，作为干燥涂布层的方法，例如可使用蒸汽加热器、气体加热器、红外线加热器、电加热器、热风加热器、微波、滚筒干燥机等的通常的方法。
本发明中，抗水蒸气渗透层的涂布量以干燥重量计优选为4～30g/m2，更优选为6～25g/m2，进一步优选为10～20g/m2。涂布量为3g/m2以下时，存在如下问题，因涂布液难于将原纸完全包覆，无法得到充分的抗水蒸气渗透性，抗气体渗透层渗入纸基材中，所以，无法得到均匀的抗气体渗透性。另一方面，为30g/m2以上时，涂布时的干燥负荷增大，从操作方面、成本方面的两方面的观点来看不优选。
本发明中，抗气体渗透层的涂布量以干燥重量计优选为0.2～10g/m2。涂布量小于0.2g/ｍ2时，存在如下问题，因无法形成均匀的抗气体渗透层，所以无法得到充分的抗气体渗透性。另一方面，为10g/m2以上时，涂布时的干燥负荷增大，从操作方面、成本方面的两方面的观点来看不优选。
本发明中，在纸基材上设置抗水蒸气渗透层、抗气体渗透层的纸制抗渗透包装材料中，可设置聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯聚合物等的密封层。对于密封层的层叠方法无特别限制，可使用以往的熔融挤出层压法、使用了膜的干式层压法、直接熔融涂布法等公知的方法。
实施例
以下举出实施例具体地说明本发明，但当然不限于这些实施例。另外，在无特殊说明的情况下，实施例中的份及％分别表示重量份、重量％。且有关涂布液及所得到的功能性纸，基于以下所示的评价法进行试验。试验结果如表1、表2所示。
(评价方法)
(1)水蒸气透过度:在温度40±0.5℃、相对湿度90±2％的条件下，使用透湿度测定仪(Dr.Lyssy公司制L80－4000)进行测定。
(2)氧气透过度:使用MOCON公司制OX-TRAN2/21，在23℃、0％RH条件及23℃、85％RH条件下进行测定。
(3)接触角度:在23℃、50％RH环境下，使用动态表面接触角测定装置(Fibro公司制Dynamic Absorption Tester DAT1100)，测定水滴滴下0.1秒后的表面接触角。
(4)平均粒径:将试样浆液滴入添加有0.2重量％分散剂六偏磷酸钠的纯水中混合并形成均匀分散体，使用激光粒度测定仪(使用仪器:Malvern公司制Mastersizer S型)进行粒度测定。
(5)长宽比:将颜料的平面方向及断面方向使用SEM(扫描型电子显微镜)进行拍摄，测定颜料定向面的直径和长度，通过[长宽比＝颜料定向面的直径/厚度]计算。
[实施例1]
(纸基材的制作)
将加拿大标准游离度(CSF)500ml的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)和CSF530ml的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)以80/20的重量比配合，制成原料纸浆。在原料纸浆浆液中，作为干燥纸张增强剂，添加单位对绝干浆重量0.1％的分子量250万的聚丙烯酰胺(PAM)，作为施胶剂，添加单位对绝干浆重量0.35％的烷基烯酮二聚体(AKD)，作为湿润纸张增强剂，添加单位对绝干浆重量0.15％的聚酰胺环氧氯丙烷(PAEH)类树脂，进而作为助留剂，添加单位对绝干浆重量0.08％的分子量1000万的聚丙烯酰胺(PAM)后，用杜奥夹网成形器(Duo-former)FM型抄纸机，以300m/min的速度进行抄纸，得到单位面积重量59g/m2的纸。之后，在所得到的纸中将调整成固体成分浓度2％的聚乙烯醇(可乐丽(Kuraray)公司制PVA117)用棒计量式施胶压榨机，在双面以1.0g/m2涂布并干燥，得到单位面积重量60g/m2的原纸。将所得到的原纸使用chilled calender以速度300min/m、线压力50kgf/cm、进行1次平滑处理。
(抗水蒸气渗透层用涂布液的配制)
在大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)(Imerys公司制Barrisurf HX粒径9.0μm、长宽比80－100)中添加作为分散剂的聚丙烯酸鈉(对无机颜料0.2份)，用串联混合器(serie mixer)分散后，配制成固体成分浓度55％的大粒径高岭土浆液。在所得到的高岭土浆液中将苯乙烯·丁二烯类乳胶(日本Zeon公司制PNT7868)配合成对颜料100份(固体成分)，得到固体成分浓度50％的涂布液A。
(抗氧气渗透层用涂布液的配制)
将聚乙烯醇(可乐丽(Kuraray)公司制PVA117)配制成固体成分浓度10％，得到涂布液B。
(纸制抗渗透包装材料的制作)
在所得到的原纸上将涂布液A以涂布速度300m/min、使用刮刀涂布机进行单面涂布，使涂布量(干燥)为12g/m2，干燥后，在其上将涂布液B以涂布速度为300m/min、使用辊式涂布机进行单面涂布，使涂布量(干燥)为2.0g/m2，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例2]
在抗氧气渗透层用涂布液中，在大粒径工程高岭土(EngineeredKaolin)(Imerys公司制Barrisurf HX)中添加作为分散剂的聚丙烯酸鈉(对无机颜料0.2份)，用串联混合器(serie mixer)分散后，配制成固体成分浓度55％的大粒径高岭土浆液。将所得到的高岭土浆液和涂布液B以固体成分计、以颜料:涂布液B＝100:100来混合，使固体成分浓度为10％，使用如上得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例3]
在抗氧气渗透层用涂布液中，溶解钾明矾(关东化学公司制硫酸钾铝·12水合物)至浓度5％，将所得到的钾明矾水溶液相对于聚乙烯醇配合成固体成分为3份，并使固体成分浓度为10％，使用如上得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例4]
在抗氧气渗透层用涂布液中，将实施例2中配制的高岭土浆液与涂布液B混合至以固体成分计为颜料:涂布液B＝100:100，进而将实施例3中溶解的钾明矾水溶液相对于对聚乙烯醇配合成固体成分为3份，并使固体成分浓度为10％，使用如上得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例5]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，在涂布液A的颜料中混合重质碳酸钙浆液(FIMATEC公司制、FMT－75、平均粒径:1.6μm、长宽比:1)至颜料配合比为75:25，并搅拌，使用如上得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例6]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，在实施例5中得到的涂布液中配合实施例3中溶解的钾明矾水溶液至对颜料3份，固体成分浓度为50％，使用如上得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例7]
抗氧气渗透层用涂布液使用实施例4中得到的涂布液，抗水蒸气渗透层用涂布液使用实施例5中得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例8]
抗氧气渗透层用涂布液使用实施例4中得到的涂布液，抗水蒸气渗透层用涂布液使用实施例6中得到的涂布液，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例9]
在抗氧气渗透层用涂布液中，实施例2中得到的涂布液中的大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)变更为云母(松尾产业株式会社制B－82粒径:180μm)，除此之外与实施例2同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例10]
在抗氧气渗透层用涂布液中，实施例1中得到的涂布液中的大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)变更为蒙脱石(东新化成株式会社制Nikka Nite A－36粒径:400μm)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例11]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，实施例1中得到的涂布液中的大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)变更为云母(松尾产业株式会社制B－82粒径:180μm)，将颜料分散浓度变更为20％，将涂布液浓度变更为30％，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例12]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，实施例1中得到的涂布液中的大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)变更为蒙脱石(东新化成株式会社制Nikka NiteＡ－36粒径:400μm)，将颜料分散浓度变更为20％，将涂布液浓度变更为30％，将涂布量变更为9g/m2，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例13]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，实施例1的苯乙烯·丁二烯类乳胶变更为丙烯酸苯乙烯类共聚物乳液(Saiden化学公司制Saivinol X－511－374E)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例14]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，变更为苯乙烯·丁二烯类乳胶(旭化成Chemicals公司制L7360)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例15]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的颜料由大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)(Imerys公司制Barrisurf HX)变更为大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)(Imerys公司制Capim CC、粒径:8.0μm、长宽比:10～15)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例16]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的颜料由大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)(Imerys公司制Barrisurf HX)变更为微粒高岭土(KaMin公司制、Hydragloss、平均粒径:0.3μm、长宽比:10～15)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例17]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的颜料由大粒径工程高岭土(Engineered Kaolin)(Imerys公司制Barrisurf HX)变更为2级高岭土(Imerys公司制KCS、平均粒径:3.6μm、长宽比:10～15)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例18]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的乳胶变更为苯乙烯·丁二烯类乳胶(日本Zeon公司制PNT7889)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例19]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的乳胶变更为苯乙烯·丁二烯类乳胶(旭化成Chemicals公司制L7360)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例20]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的乳胶变更为丙烯酸类共聚物乳胶(旭化成Chemicals公司制E316)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例21]
在抗水蒸气渗透层用涂布液中，涂布液中使用的乳胶变更为丙烯酸共聚物水系乳液(Saiden化学公司制EK-61)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例22]
将涂布液A的涂布量以干燥重量计，由12g/m2变更为6g/m2，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例23]
将涂布液A的涂布量以干燥重量计，由12g/m2变更为15g/m2，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例24]
将涂布液B的涂布量以干燥重量计，由2g/m2变更为1g/m2，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例25]
将涂布液B的涂布量以干燥重量计，由2g/m2变更为4g/m2，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例26]
在抗水蒸气渗透层用涂布液的配制中，苯乙烯·丁二烯类乳胶(日本Zeon公司制PNT7868)的配合量由对颜料100份变更为50份(固体成分)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例27]
在抗水蒸气渗透层用涂布液的配制中，苯乙烯·丁二烯类乳胶(日本Zeon公司制PNT7868)的配合量由对颜料100份变更为150份(固体成分)，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例28]
在抗氧气渗透层用涂布液的配制中，将高岭土浆液的配合量以固体成分计，由颜料:涂布液B＝100:100变更为150:100，除此之外与实施例2同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[实施例29]
在抗氧气渗透层用涂布液的配制中，将高岭土浆液的配合量以固体成分计，由颜料:涂布液B＝100:100变更为50:100，除此之外与实施例2同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[对比例1]
在纸基材中，将抗气体渗透层、抗水蒸气渗透层按此顺序设置，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[对比例2]
不设置抗水蒸气渗透层，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
[对比例3]
不设置抗气体渗透层，除此之外与实施例1同样，得到纸制抗渗透包装材料。
表1
表2
＜考察＞
从该实施例、对比例的试验数据中可列举如下特性。
(1)从实施例1、对比例1、2、3的数据可看出，在纸基材上形成抗水蒸气渗透层，进而在其上形成抗气体渗透层的实施例1中，水蒸气透过度、氧气透过度均低。相对于此，仅设置抗气体渗透层的对比例2中，氧气透过度和水蒸气透过度均非常大，未发挥出任一种抗渗透性功能，在仅设置抗水蒸气渗透层的对比例3和在抗气体渗透层上设置抗水蒸气渗透层的对比例1中，抗水蒸气渗透性与实施例1发挥了同等程度的功能，但完全未观察到抗气体渗透性。此现象说明了透过纸基材的水分使抗气体渗透层劣化的结果。因此，还说明了如下结果，明确表示出在纸基材上设置抗水蒸气渗透层进而在其上形成抗气体渗透层的本发明的有用性。
(2)在抗水蒸气渗透层的涂布料中添加了作为交联剂的钾明矾的实施例6、8中，抗水蒸气渗透性比实施例1有所提高。
(3)在抗水蒸气渗透层的涂布料中，在并用了扁平度大的大粒径的高岭土与重碳酸钙微粒这样大小的颜料的实施例5、7中，抗水蒸气渗透性也比实施例1有所提高。
(4)可确认出长宽比为80以上的大粒径颜料的高岭土、云母(实施例11)、蒙脱石(实施例12)有效，特别是大粒径且长宽比为80以上的高岭土与其他的颜料相比，显示出优异的抗水蒸气渗透性。
(5)从将大粒径的高岭土、云母、蒙脱石(以上为大粒径颜料)、钾明矾(交联剂)以单独或并用的方式添加到抗气体渗透层中的实施例2、3、4、7、8、9、10的结果可知，在高湿度环境下，可将抗气体渗透性的性能降低抑制在很小的程度。
(6)与实施例1等的75度相比，抗水蒸气渗透层的水滴的接触角为较大的90度(实施例13)、80度(实施例14、21、22)时，在高湿度环境下，抗气体渗透性的性能降低有若干增大，水滴的接触角越小，越可防止因湿度变化而引起的性能降低。
(7)从实施例1、15、16、17的结果可看出，抗水蒸气渗透性能具有依赖于添加在抗水蒸气渗透层中的颜料的粒径的趋势。而且可看出在高湿度环境下的抗气体渗透性能也同样依赖于粒径。
(8)从实施例1、14、18、19、20、21的结果可确认出，作为形成抗水蒸气渗透层的涂布料中使用的粘合剂树脂，苯乙烯·丁二烯类、丙烯酸类共聚合物更有用。
(9)可确认出，在抗水蒸气渗透层的涂布量(干燥重量)为6～15g/m2、抗气体渗透层的涂布量(干燥重量)为1～4g/m2的范围内，可发挥充分的抗水蒸气渗透性和抗气体渗透性。

Claims (7)

1.一种纸制抗渗透包装材料，其为在纸基材上设置有复数涂布层的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，该复数涂布层包含在纸基材上形成的抗水蒸气渗透层、在该抗水蒸气渗透层上形成的抗气体渗透层，在抗水蒸气渗透层中含有颜料，作为粘合剂树脂使用水溶性高分子或水悬浮性高分子，在抗气体渗透层中作为粘合剂树脂使用水溶性高分子或水悬浮性高分子，在抗水蒸气渗透层中，作为所述颜料，以干燥重量比率为50/50～99/1的配合比率,含有平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土与平均粒径5μm以下的颜料，抗气体渗透层的粘合剂树脂为聚乙烯醇树脂。
2.根据权利要求1中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层及抗气体渗透层为不同组成的涂布料。
3.根据权利要求2中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层的粘合剂树脂为苯乙烯·丁二烯类合成树脂。
4.根据权利要求1中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，在形成抗水蒸气渗透层的涂布料中含有交联剂。
5.根据权利要求1中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，抗气体渗透层含有平均粒径5μm以上且长宽比10以上的高岭土。
6.根据权利要求1中所述的纸制抗渗透包装材料，其特征在于，在形成抗气体渗透层的涂布料中含有交联剂。
7.根据权利要求1中所述的纸制抗渗透包装用材料，其特征在于，抗水蒸气渗透层的涂布量以干燥重量计为4～30g/m2，抗气体渗透层的涂布量以干燥重量计为0.2～10g/m2。
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