CN104078709B - 锂离子二次电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的锂盐。非水有机溶剂含有质量占非水有机溶剂总质量0.5％-5％的6-三甲基硅基吡喃酮；所述6-三甲基硅基吡喃酮的结构式如下式所示：

Description

锂离子二次电池电解液
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是改善电池循环性能的锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展和使用者对电子产品快捷的使用需求，人们希望锂离子二次电池具有更好的循环性能，同时也要求锂离子二次电池在较高温度下能够正常使用。
石墨是锂离子电池最常用的负极材料，也是当前应用最广泛的电极材料。电池在首次充电过程中，由电池的正极的锂-过渡金属氧化物释放出的锂离子经过电解液，透过隔离膜到达石墨负极，并且在石墨负极发生还原反应生成半碳酸锂，磺酸锂等锂盐，由此在负极表面形成薄膜。这类型的薄膜被称为有机固体电解液界面(SEI)膜。此钝化膜不但起到锂离子通道的作用还会阻止溶剂在石墨表面的还原，减少溶剂在循环过程中的消耗，从而提高电池的循环及高温性能。目前，常用的SEI成膜添加剂有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)及硫酸乙烯酯(DTD)等。但这些常用的添加剂不能满足日益增长的电池性能需求。
碳酸丙烯酯作为常用的电解液溶剂之一，其具有宽的液态范围，其熔点低，沸点高，是常用的电解液溶剂。当碳酸丙烯酯与石墨搭配使用时，碳酸丙烯酯溶剂分子在石墨电极表面不能形成稳定的SEI膜，其随同溶剂化锂离子一同嵌入石墨层间，造成石墨的剥离，进而破坏了石墨的片层结构，对石墨的性能造成不利的影响，使得电池容量、循环等性能变差。有鉴于此，有必要提供一种可以促进石墨负极成膜的添加剂，有效的提高锂离子电池的初始放电容量、循环寿命和高温性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种锂离子二次电池电解液。该电解液解决电池在充电过程中，电解液中有机溶剂的还原分解，导致石墨剥离的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的锂盐。非水有机溶剂含有质量占非水有机溶剂总质量0.5％-5％的6-三甲基硅基吡喃酮；所述6-三甲基硅基吡喃酮的结构式如下式所示：
如前所述的锂离子二次电池电解液，所述锂盐为1MLiPF6。
本发明在锂离子二次电池电解液中添加了含有上述分子结构式的6-三甲基硅基吡喃酮添加剂后，由于该添加剂具有较高的还原电位，在首次充电过程中能够形成一层致密、稳定的固态电解质钝化膜(SEI)，可以有效的抑制碳酸丙烯酯(PC)对石墨的共嵌，有效的提高电池的初始放电容量、循环寿命和高低温性能，有效解决电池在充电过程中石墨剥离的问题。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述。
本发明锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜以及电解液。
所述正极片的制备方法是：将钴酸锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96：2.0：2.0混合均匀制成一定粘度的锂离子二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极。
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5：1.0：1.0：1.5制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.0089g/cm2；进行切边、裁片、分条后，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极。
所述的隔离膜采用Celgard2400。
本发明锂离子二次电池电解液的非水有机溶剂含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化合物、氰基化合物中的其中一种或两种以上的混合物；还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯或碳酸乙丙酯其中一种或两种以上的混合物。
本发明使用的添加剂为6-三甲基硅基吡喃酮4(TMSP)是通过以下路线合成的：
合成步骤：
(1)白色固体化合物2的合成
向搅拌中的二噻烷1(54g,281mmol)的THF(400mL)溶液中,在0℃条件下,滴加n-BuLi(16mol/Linhexane)(176mL,281mmol),在0℃条件下搅拌30min后,再在室温下搅拌1h.将反应混合液再次冷却到0℃,向反应混合液中滴加1,3-二溴丙烷(14.3mL,141mmol)的四氢呋喃(THF)(100mL)溶液,然后在室温下,搅拌1h.向反应混合液中加入H2O(200mL),用乙醚(300mL)萃取3次,合并萃取液,用MgSO4干燥,过滤浓缩得到黄色固体,经重结晶得到白色固体化合物2(5.39g,90.5％).m.p.149～151℃.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:0.21(s,18H),1.66～1.77(m,2H),1.84～1.98(m,2H),2.04～2.09(m,2H),2.21～2.27(m,4H),2.47(dt-like,J＝13.5,4.0Hz,4H),3.05(td-like,J＝14.3,3.0Hz,4H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:－2.41(q),23.45(t),25.23(t),26.13(t),37.93(t),38.65(s)；IR(KBr)v:2952,2899,1422,1246,911,841,709cm－1；MSm/z:424(M+).
(2)无色油状化合物3的合成
向搅拌中的混合悬浮液BF3·OEt2(116mL,940mmol),HgO(204g,940mmol)和硅藻土粉末(100g)的THF(3200mL)和H2O(800mL)溶液中,在室温条件下,滴加白色固体化合物2(100g,236mmol)的THF(800mL)溶液,然后在室温中搅拌30min,过滤除去固体,用乙醚(2L)萃取3次,合并萃取液,用MgSO4干燥,浓缩得到黄色油状物.经减压蒸馏得到无色油状化合物3(16.1g,75.8％).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:0.10(s,18H),2.60～2.62(m,2H),4.99～5.01(m,2H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:－2.62(q),21.29(t),109.39(d),135.64(s)；IR(KBr)v:3049,2958,2362,1608,1247,840,755cm-1；MSm/z:226(M+).
(3)6-三甲基硅基吡喃酮4(TMSP)的合成
将无色油状化合物3(10g,44mmol)转入300mL的锥形瓶,存入氧气密封静置于室温中40h,经TLC检测无原料,直接减压蒸馏得到无色油状6-三甲基硅基吡喃酮4(5.05g,68％).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:0.28(s,9H),6.26(dd,J＝9.34,1.10Hz,1H),6.36(dd,J＝6.32,1.10Hz,1H),7.21(dd,J＝9.34,6.32Hz,1H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:2.68(q),113.29(d),116.48(d),141.06(d),163.48(s),174.48(s)；IR(KBr)v:3075,2961,1730,1610,1542,1252,1146,1072,848cm－1；MSm/z:168(M+).HRMScalcdforC8H12O2Si168.0607,found168.0584.
本发明锂离子二次电池电解液的具体制备方法是：
实施例1
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)，和添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)(为碳酸亚烯烃基化合物的一种)和6-三甲基硅基吡喃酮，按照表1的质量比混合得到电解液溶剂，在该电解液溶剂中溶入1M的LiPF6即得到非水电解液。
锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述的非水电解液、静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；然后以0.1C(160mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(160mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。
实施例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为1％的6-三甲基硅基吡喃酮代替实施例1中的质量百分含量为0.5％的6-三甲基硅基吡喃酮。
实施例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为1.5％的6-三甲基硅基吡喃酮代替实施例1中的质量百分含量为0.5％的6-三甲基硅基吡喃酮。
实施例4
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为2％的6-三甲基硅基吡喃酮代替实施例1中的质量百分含量为0.5％的6-三甲基硅基吡喃酮。
实施例5
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为3％的6-三甲基硅基吡喃酮代替实施例1中的质量百分含量为0.5％的6-三甲基硅基吡喃酮。
实施例6
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为4％的6-三甲基硅基吡喃酮代替实施例1中的质量百分含量为0.5％的6-三甲基硅基吡喃酮。
实施例7
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为5％的6-三甲基硅基吡喃酮代替实施例1中的质量百分含量为0.5％的6-三甲基硅基吡喃酮。
比较例1
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，添加剂仅为质量百分含量为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
针对实施例1～7和比较例1的锂离子二次电池，进行下述高温循环特性试验。反应电池循环性能的容量保持率(％)的结果请见表1。
高温循环性能试验
针对实施例1～6和比较例1的锂离子二次电池，在45℃条件下先以0.7C(1120mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步在4.2V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA)，然后以0.5C(800mA)的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。这次的放电容量为第一次循环放电容量。电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次循环的放电容量。
由锂离子二次电池的容量保持率来平价高温循环性能，容量保持率按下式计算，所得的结果列入表1。
容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100％。
表1电解液的配置(非水有机溶剂中各组份，包括非水有机溶剂中的添加剂的质量百分比和容量保持率(％))
表1所示为本发明锂离子二次电池实施例1～6锂离子二次电池和比较例1锂离子二次电池在45℃、0.7C充电/0.5C放电、3.0-4.2V条件下循环性能。从实施例1～6和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有本发明分子结构式的环状膦酸酯添加剂的锂离子二次电池可以有效的提高锂离子二次电池的高温循环性能。
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以LiPF6为例对本发明锂离子二次电池电解液进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，电解液中锂盐也可以是LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4其中一种或两种以上的混合物；1M也仅仅是为锂离子二次电池中锂盐LiPF6的常用浓度，锂盐的浓度可以为0.5M～1.5M之间的任意值；此外，非水有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯其中一种或两种以上的混合物。。
据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (4)

1.锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的锂盐；其特征在于：非水有机溶剂含有质量占非水有机溶剂总质量0.5％-5％的6-三甲基硅基吡喃酮；所述6-三甲基硅基吡喃酮的结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述6-三甲基硅基吡喃酮在非水有机溶剂中的质量百分含量为3％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐为1MLiPF6。
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